Cтраница 4
У аналогов азота по Периодической системе - фосфора, мышьяка, сурьмы - по мере роста атомного веса устойчивость пирамидальной конфигурации возрастает. [46]
Уменьшение константы сверхтонкого взаимодействия в SiH3 рассматривалось в работе [26] на основе допущения о том, что радикалы SiH3 имеют слегка пирамидальную конфигурацию. Предполагается, что такое изменение геометрии радикала приводит первоначально к уменьшению величины сверхтонкого взаимодействия с протоном вследствие возникновения положительного вклада при изгибании радикала. Данный эффект должен быть противоположным отрицательному взаимодействию в плоском радикале. Этот вопрос рассмотрен подробно в гл. II, но до сих пор неизвестно, является ли взаимодействие с протоном в SiH3 положительным или отрицательным. [47]
Несмотря на то что найденное в этих расчетах увеличение энергии может показаться незначительным, оно намного больше, чем увеличение полной энергии при переходе от пирамидальной конфигурации к плоской, равное всего 0 01 Ян или 25кДж - моль-1. Таким образом, изменение энергии отталкивания пар значительно больше, чем изменение полной энергии, и хотя оно, несомненно, дает важный вклад, это увеличение должно в основном компенсироваться изменениями других слагаемых. Следует ли принимать гипотезу Седжвика - Пауэлла в том отношении, что достаточно учитывать лишь этот единственный член, - вопрос спорный. Нет сомнения, что гипотеза Седжвика - Пауэлла в той форме, в какой она была развита Найхолмом и Гиллеспн, дает простой и мощный способ объяснения формы многих молекул. В этой теории первый шаг состоит в том, чтобы определить число пар валентных электронов, связанных с данным атомом. Его находят из классической валентной структуры приписыванием по одной электронной паре каждой простой связи и добавлением числа электронов неподеленных пар. Выше уже было упомянуто, что молекулы СН4 и NH3 имеют по четыре электронные пары. [48]
При последовательном переходе от радикала H3Si к метальным производным константы СТВ с атомом 29Si закономерно уменьшаются, что, по-видимому, указывает на переход от пирамидальной конфигурации радикалов к плоской с соответствующим уменьшением s - орбитальной составляющей неспаренного электрона. [49]
Следует отметить, что иногда пытаются представить структурные формулы молекул таким образом, чтобы показать пространственное расположение атомов; приведенная здесь структура трихлорида азота записана так, чтобы показать пирамидальную конфигурацию данной молекулы, в которой атомы хлора в первом приближении находятся в трех углах тетраэдра вокруг атома азота. Пространственные конфигурации молекул рассматриваются в следующем разделе. [50]
Следует отметить, что иногда пытаются представить структурные формулы молекул таким образом, чтобы показать пространственное расположение атомов; приведенная здесь структура трихлорида азота записана так, чтобы показать пирамидальную конфигурацию данной молекулы, в которой атомы хлора в первом приближении находятся в трех углах тетраэдра вокруг атома азота. Пространственные конфигурации молекул рассмотрены в следующем разделе. [51]
При сравнении вычисленного значения для ni2J со значением, приводимым в справочниках, необходимо иметь в виду, что в последних приводится величина эффективного постоянного дипольного момента ц, относящегося к пирамидальной конфигурации молекул NH3, который мог бы существовать, если конфигурацию, изображенную на фиг. [52]
При сравнении вычисленного значения для ц12 со значением, приводимым в справочниках, необходимо иметь в виду, что в последних приводится величина эффективного постоянного диполыюго момента л, относящегося к пирамидальной конфигурации молекул МНз, который мог бы существовать, если конфигурацию, изображенную на фиг. [53]
В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах ( например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, - углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Размышления, вызванное таким детским любопытством, привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [54]