Оптическая конфигурация

Cтраница 2

Исследование диастереомерных о-бис - ( диэпоксиэтил) - бензолов показало аз1 связь внутримолекулярного роста с оптической конфигурацией мономера. Установлено, что преобладающим направлением атаки является р-углерод эпоксида с инверсией конфигурации. [16]

Исследование диастереомерных о-бис - ( диэпоксиэтил) - бензолов показало 231 связь внутримолекулярного роста с оптической конфигурацией мономера. Установлено, что преобладающим направлением атаки является р-углерод эпоксида с инверсией конфигурации. [17]

В табл. 2, взятой из более полного обзора Винстейна ( Winstein, 1951), приведены случаи, в которых сохранение оптической конфигурации наблюдалось в результате мономолекулярного замещения и было приписано эффекту соседних групп. [18]

Уравнения 11 - 3 и 11 - 5 иллюстрируют метод, использованный Кеньоном и Филлипсом для доказательства того, что 5 2-замещение сопровождается обращением оптической конфигурации. Знаки () и ( -) указывают для каждого соединения на направление вращения плоскости поляризации света. Знак вращения сам по себе не может быть использован для ответа на вопрос о том, правым или левым изомером является соединение. [19]

Грипстейп [33] вычислил вероятность того, что все аминокислотные остатки в пептиде, состоящем из п остатков, будут обладать одной и той же оптической конфигурацией в зависимости от оптической чистоты исходного вещества. Для декапеп тида эта вероятность составляет 0 90, если в каждой из исход - - иых аминокислот содержится 1 % оптической эпаптиоморфной структуры, и 0 35, если содержится 10 % энантиоморфпой структуры, Поскольку рацемизация также приводит к введению оптической энантиоморфпой структуры, очевидно, что даже 5 % - ная рацемизация на каждой стадии недопустима при синтезе вые ших пептидов. [20]

Гринстейн [33] вычислил вероятность того, что все аминокислотные остатки в пептиде, состоящем из п остатков, будут обладать одной и той же оптической конфигурацией в зависимости от оптической чистоты исходного вещества. Для декапеп-тида эта вероятность составляет 0 90, если в каждой из исходных аминокислот содержится 1 % оптической энантиоморфной структуры, и 0 35, если содержится 10 % энантиоморфной структуры. Поскольку рацемизация также приводит к введению оптической энантиоморфной структуры, очевидно, что даже 5 % - ная рацемизация на каждой стадии недопустима при синтезе высших пептидов. [21]

Схематическое изображение вращения плоскости поляризации поляризованного света оптически активным веществом ( а - угол вращения. [22]

Уравнения 11 - 3 и 11 - 5 иллюстрируют метод, использованный Кень-оном и Филлштсом для доказательства того, что ЗцЗ - замещение сопровождается обращением оптической конфигурации. Знаки ( - -) и ( -) указывают для каждого соединения на направление вращения плоскости поляризации света. Знак вращения сам по себе не может быть использован для ответа на вопрос о том, правым или левым изомером является соединение. [23]

Уравнения 11 - 3 и 11 - 5 иллюстрируют метод, использованный Кень-оном и Филлипсом для доказательства того, что 8ц2 - замещение сопровождается обращением оптической конфигурации. Объясните, каким образом этот вывод может быть сделан на основании уравнения 11 - 5 - Знаки ( -) -) и ( -) указывают для каждого соединения на направление вращения плоскости поляризации света. Знак вращения сам по себе не может быть использован для ответа на вопрос о том, правым или левым изомером является соединение. [24]

Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в положении а - С - Н в / - аланине ( а-аминопропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 % случаев, когда замещение Т - Н происходит в метальной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера ( Zuber) [41], что отдача кобальта в d - и / - триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т - Н не включает взаимодействия при очень высоких энергиях; для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты не играют роли. [25]

Было установлено, что многие ферменты обнаруживают свойства, согласующиеся с механизмом двухтактного замещения, в том числе высокий каталитический эффект в соответствующей реакции обмена и сохранение оптической конфигурации в продукте реакции. В то же время многие реакции переноса не обнаруживают таких свойств: в продукте реакции происходит обращение конфигурации и не наблюдается обмена в отсутствие одного из субстратов. Так, например, реакция фос-форилазы мальтозы [6] являет собой полный контраст реакции фосфорилазы сахарозы. [26]

Если же новый асимметрический центр ( А) появляется в уже оптически деятельной молекуле, то под влиянием первоначального оптически активного центра ( В) вероятность образования двух оптических конфигураций нового асимметрического центра будет неодинакова. Если затем удалить первоначальную оптически активную группу В, то, как правило, остается смесь неравных количеств оптических антиподов А. Такой синтез называется частичным асимметрическим синтезом. Действительно, при нагревании соли метилэтилмалоновой кислоты с природным оптически активным основанием бруцином из-за неодинакового влияния хиральной молекулы бруцина на группы СООН одна из них декарбоксилируется медленнее. [27]

Продукт реакции [1] - транс-двойная связь, оптическая конфигурация, противоположная конфигурации исходного соединения, тот же продукт, как при обычном 8ы2; продукт реакции [2] - ч с-двойная связь, та же оптическая конфигурация, что и у исходного соединения, если двойную связь в каждом из них восстановить водородом. Следует ожидать, что отношение продуктов реакций будет зависеть от скоростей 8к2 - реакции для каждой конформации. [28]

Подытоживая этот раздел исследований, следует отметить, что биологически активные полипептиды, действительно, часто обладают ненормальными структурными особенностями. Чаще всего это необычная оптическая конфигурация ( D вместо L-фор-мы) или наличие редко встречающихся аминокислот. [29]

Когда на расщепляемый рацемат ( l - - d - действуют каким-либо оптически активным реактивом ( d2), то получается новая пара веществ ( Ii - d2 и с - сЦ, уже не находящихся друг с другом в отношениях антиподов. Одна из составных частей образовавшихся соединений противоположна по своей оптической конфигурации, а другая - одинакова. Такая пара и образует пару диастереомеров. [30]

Страницы: 1 2 3