Cтраница 3
В противном случае обмен был бы возможен и при механизме однотактного замещения с фосфатом в качестве акцепторного субстрата; первым субстратом и продуктом реакции был бы тогда глюко-зо-1 - фосфат. В данном случае в пользу механизма двухтактного замещения убедительно свидетельствуют как необходимость фруктозы для реакции, так и сохранение оптической конфигурации; последнее в случае механизма однотактного замещения было бы возможно лишь при так называемой фронтальной атаке, которая считается маловероятной. Но, вообще говоря, в тех случаях, когда наблюдается обмен, выводы, основанные на обсуждавшихся выше критериях, должны учитывать характер специфичности субстрата и малую вероятность фронтальной атаки. [31]
За некоторыми исключениями, антибиотики из спорообразующих бактерий представляют собой вещества белковой природы - полииеп-тиды. Они состоят из различных аминокислот, причем наиболее характерным является то, что в состав полипептидных антибиотиков входят неестественные аминокислоты с правой оптической конфигурацией. Некоторые антибиотики полипептидной природы имеют сравнительно более простой состав и несложную формулу, представляя весьма удобную модель для изучения строения белка. С другой стороны, полипептидные антибиотики привлекают большой интерес биохимиков, так как эти вещества могут быть использованы при изучении одной из центральных проблем современной биологии - выяснении причин, обусловливающих специфичность биологически активного белка. [32]
Независимо от того, каково происхождение оптической активности трисхелатных соединений, имеется очень много опытных данных о конфигурациях, которые, вероятно, окажутся весьма полезными при проверке различных спектроскопических теорий. Пока не ясно, возникают ли две компоненты оптической активности в спектре [ Со еп313 за счет эффекта Яна - Теллера в возбужденном состоянии или нет; однако нет сомнения, что сопоставление оптической конфигурации с помощью кривых для эффекта Коттона является вполне законным в том случае, если не происходит никаких изменений в характере спектров. Поэтому представляется вполне разумным проводить сравнения в ряду, например, трис-1 2-диаминовых комплексов кобальта ( Ш), хрома ( Ш) или родия ( Ш), либо в ряду 1 2 6-трис-комплексов данного металла с а-аминокисло-тами. Несмотря на критику в адрес подобных эмпирических сопоставлений [80], можно все же полагать, что такие сравнения в общем достаточно надежны. В то же время, если эти сравнения основываются на интуиции, они вполне оправданны. [33]
Обнаруженный токсин не обладал антибиотической активностью ( Bricas, Fromageot, 1953), видимо потому, что являлся гомомерным и состоял только из аминокислот. Так как считается, что биологически активные природные пептиды всегда обладают структурными свойствами, которые ненормальны для обычных белков ( Brigas, Fromageot, 1953; Synge, 1952), то к этим свойствам, по-видимому, могут быть причислены оптическая конфигурация ( D-вместо L-формы), аминокислоты небелкового происхождения и циклическая структура самого полипептида. [34]
Исследования в области оптической активности неорганических комплексных соединений становятся все более интенсивными в первую очередь благодаря достижениям в создании новой аппаратуры, а также в связи с возрастающим объемом сведений о спектроскопических факторах, определяющих оптическую активность, как это показано в данном обзоре. Здесь не затрагивался важный в химическом и биологическом отношении вопрос, который привлекает к себе все большее внимание, - вопрос о взаимодействии различных асимметрических центров в пределах одной молекулы или в переходном состоянии реакции, в результате чего возникают эффекты, которые обычно называют стереоспецифичностью. По-видимому, установление связи между оптической конфигурацией и экспериментально наблюдаемыми свойствами молекул будет способствовать применению данного метода для решения все более сложных биологических вопросов. [35]
Хлорацетил - () - изовалин гидролизуется ацилазой почек, а его энантиоморфное производное устойчиво к действию этого фермента. На основе данных подобных исследований () - изовалин следует обозначать как L-изовалин. Применение этого биологического критерия для определения оптической конфигурации, по-видимому, вполне оправдано, но из сказанного выше видно, какие трудные задачи возникают при установлении конфигурации а-алкил-а-аминокислот. [36]
Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в положении а - С - Н в / - аланине ( а-аминопропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 % случаев, когда замещение Т - Н происходит в метальной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера ( Zuber) [41], что отдача кобальта в d - и / - триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т - Н не включает взаимодействия при очень высоких энергиях; для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты не играют роли. [37]
Конечные продукты реакции могут образовываться и путем других превращений ареноксидов. Алкены также могут быть окислены до эпоксидов, а карбонильные группы - до сложноэфирных. Последняя реакция является эффективным способом расщепления фе-нольных и хиноновых колец. Алифатические атомы углерода гидр-оксилируются с сохранением их оптической конфигурации. [38]
Происходит по существу внутримолекулярное нуклео-фильное замещение. Перемещаемый остаток ни в одной из стадий реакции не отделяется полностью от остальной части молекулы. Напротив, он остается в сфере ее влияния, например в форме я. Это приводит к тому, что перемещаемый остаток вступает в свою молекулу, причем обычно сохраняется и оптическая конфигурация. Он стабилизуется в результате последующего нуклеофильного замещения или элиминирования с образованием двойной связи ( см. разд. [39]
Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в положении а - С - Н в / - аланине ( а-аминопропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 % случаев, когда замещение Т - Н происходит в метальной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера ( Zuber) [41], что отдача кобальта в d - и / - триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т - Н не включает взаимодействия при очень высоких энергиях; для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты не играют роли. [40]