Плоская квадратная конфигурация

Cтраница 3

Как уже указывалось, четыре валентности атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. SOl, POl и др.) - Однако не всегда координационному числу 4 отвечает тетраэдрическое расположение связей. Например, ион [ PdCl4 ] 2 - имеет плоскую квадратную конфигурацию. Возможны также различные значения валентных углов при окружении центрального атома 3, 5, 6 и большим числом соседей. Валентные углы несут важную информацию о природе химической связи, некоторые закономерности в их изменении будут рассмотрены в дальнейшем. [31]

Периоды полупревращений для реакций обмена, измеренные по скорости образования КЬНСО ( РРЬ3) з методом Н ЯМР, составляют 20 с для пен-тена-1 и 1 ч для пентена-2. Все эти данные свидетельствуют о том, что м-алкилродиевые группы образуются намного легче, чем - соответствующие изоалкильные группы. Уилкинсон предположил, что координационно ненасыщенный промежуточный комплекс КпНСО ( РРЬзЬ имеет плоскую квадратную конфигурацию, в которой молекулы фосфина располо -; жены в граяс-положении друг относительно друга. [32]

Периоды полупревращений для реакций обмена, измеренные по скорости образования RhHCO ( PPh3) s методом Н ЯМР, составляют 20 с для пен-тена-1 и 1 ч для пентена-2. Все эти данные свидетельствуют о том, что н-алкилродиевые группы образуются намного легче, чем соответствующие изоалкильные группы. Уилкинсон предположил, что координационно ненасыщенный промежуточный комплекс КпНСО ( РРпз) г имеет плоскую квадратную конфигурацию, в которой молекулы фосфина расположены в транс-полож & нйи друг относительно друга. [33]

Мольная электропроводность 0 001 н. раствора некоторых комплексных соединений Ptlv и Со111 при 25 С. [34]

Таким же важным, как и постулат Вернера о двух типах валентности, было и его основное положение о том, что побочные валентности направлены в пространстве вокруг центрального иона комплекса не только в твердом состоянии, но и в растворе. Сначала он постулировал, а позднее получил серьезные экспериментальные доказательства того, что шесть таких валентностей направлены к вершинам правильного октаэдра, построенного вокруг центрального иона. В то же время он показал, что группировка из четырех таких валентностей может иметь либо плоскую квадратную конфигурацию, либо реже - тетраэдриче-скую. [35]

Таким же важным, как и постулат Вернера о двух типах валентности, было и его основное положение о том, что побочные валентности направлены в пространстве вокруг центрального иона комплекса не только в твердом состоянии, но и в растворе. Сначала он постулировал, а позднее получил серьезные экспериментальные доказательства того, что шесть таких валентностей направлены к вершинам правильного октаэдра, построенного вокруг центрального иона. С другой стороны, он показал, что группировка из четырех таких валентностей может быть реализована либо как плоская квадратная конфигурация, либо как тетраэдри-ческая. [36]

Таким же важным, как и постулат Вернера о двух типах валентности, было и его основное положение о том, что побочные валентности направлены в пространстве вокруг центрального иона комплекса не только в твердом состоянии, но и в растворе. Сначала он постулировал, а позднее получил серьезные экспериментальные доказательства того, что шесть таких валентностей направлены к вершинам правильного октаэдра, построенноговокруг центрального иона. С другой стороны, он показал, что группировка из че тырех таких валентностей может быть реализована либо как плоская квадратная конфигурация, либо как тетраэдрическая. [37]

Стереохимия молекулы MX2Y2. [38]

Дело в том, что некоторые элементы, особенно кобальт, хром и платиновые металлы, образуют комплексы, которые настолько медленно претерпевают замещение, что комплекс можно перенести без изменения из одной фазы в другую и охарактеризовать столь же надежно, как и органические соединения. Так же, как и тетраэдрическое строение соединений углерода, октаэдрическая и плоская квадратная конфигурации были установлены на основании чисто химических исследований. Например, существование Pt ( NH3bCl2 в виде двух изомеров свидетельствует о том, что этот комплекс не может быть тетраэдрическим, а имеет плоскую квадратную конфигурацию. У октаэдрических комплексов типа MX4Y2 и MX3Y3 также возможна геометрическая изомерия. Как показывает рис. 40, в обоих случаях возможны цис - и трансизомеры. [39]

В первом случае возможна наиболее благоприятная для Си2 плоская квадратная конфигурация, второй амин требует не характерной для Си2 тетраэдрической структуры комплекса. В случае же Zn2 предпочтительной оказывается тетра-эдрическая конфигурация и положение изменяется на обратное. К хе-латам с вынужденной конфигурацией относятся также фталоциани-новые и порфириновые хелаты бериллия. Стереохимия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации, в то время как для бериллия характерна тетраэдрическая конфигурация. [40]

Это показывает, что валентности атома платины направлены к вершинам квадрата. Между тем никогда не удавалось выделить два изомера дизамещенного метана CX2Y2; исходя из этого, можно предположить, что связывающие орбитали атома углерода, взаимодействующие с четырьмя одновалентными атомами, всегда располагаются по тетраэдру. Выделение двух изомеров оказалось бы неопровержимым доказательством плоской квадратной конфигурации, если быть уверенным, что изомерия здесь действительно чисто геометрическая, а не обусловлена какими-либо другими факторами. Это трудно доказать, не прибегая к физико-химическим методам. [41]

Структура тетрагональных кристаллов и KsPtCU. [42]

При гибридизации этих орбит оказывается, что могут образоваться четыре прочные связи, направленные к вершинам квадрата. В этих четырех квадратных орбитах используются только две из 4р - орбит. Соответственно этому атом никеля может образовать еще пятую, очень слабую р-связь. Эти соображения позволяют предположить, что такие комплексы никеля будут иметь плоскую квадратную конфигурацию, а не тетраэдрическую, предполагаемую обычно для четырех групп, окружающих центральный атом. В 1931 г., когда были впервые высказаны эти соображения, конфигурации комплексов никеля были неизвестны. Аналогичным образом можно рассматривать координационные комплексы двухвалентных палладия и платины. При этом нужно соответственным образом изменить главные квантовые числа атомных орбит. [43]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как Hg2 и РЬ2, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания ор-биталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно: рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично - гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [44]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение NH2 первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. [45]

Страницы: 1 2 3