Конформация - тип
Cтраница 2
Как показано в предыдущих разделах этой главы, молекулы гидразина и простейших моноалкилгидразинов находятся преимущественно в конформации типа гош. [16]
Таким образом, на основании расчетов ЧПДП сделан вывод о предпочтительности для радикалов 3 и 4 конформаций типа конверта. [17]
Липскомб и сотрудники [ 49г ] определили кристаллическую структуру соединения XVI и установили, что оно обладает конформацией типа II. Эти же авторы [ 49г ] провели расчеты по методу ЛКАО-МО на модели XVI, в которой метальные группы были замещены на атомы фтора ( XVII), при сохранении гибридизации атома азота и общей кон-формации молекулы. Эта конформация типа II была сравнена с конформацией типа I, в которой была сохранена та же гибридизация по азоту, а группы F2N повернуты на 90 вокруг N - S-связи. Различие в суммарной орбитальной энергии показало, что конформация типа II является более устойчивой, и эта устойчивость обеспечивается d - орбитальными взаимодействиями. [18]
 |
Граничные орбитали для реакций 1 3-дипольного присоединения. [19] |
Несмотря на то что точная структура переходного состояния неизвестна, с большой долей вероятности можно полагать, что оно имеет конформацию типа кресла. На рис, 14.16 приведены связывающие орбитали двух гекса-1 5-диенов и показано, как орбитали могут согласовываться по всему переходному комплексу, если он включает два аллильных фрагмента. Отметим, что на рисунке речь идет о несвязывающих орбиталях аллильных фрагментов. [20]
 |
Граничные орбитали для реакций 1 3-дипольного присоединения.| Перегруппировка Коупа. [21] |
Несмотря на то что точная структура переходного состояния неизвестна, с большой долей вероятности можно полагать, что оно имеет конформацию типа кресла. На рис. 14.16 приведены связывающие орбитали двух гекса-1 5-диенов и показано, как орбитали могут согласовываться по всему переходному комплексу, если он включает два аллильных фрагмента. Отметим, что на рисунке речь идет о несвязывающих орбиталях аллиль ных фрагментов. [22]
Действительно, выбор конформации R или В определяется двугранным углом г 5, который входит в оба фрагмента, и только конформация типа L, встречающаяся реже, чем R или В, зависит от обоих углов. [23]
В то же время в азометинах ( VII) прочная внутримолекулярная водородная связь фиксирует только одну неплоскую конформа-цию типа ( Via), тогда как в конформации типа ( VI6) внутримолекулярная водородная связь стерическинесуществима. [24]
По-видимому, этот угол обеспечивает благоприятное расположение метильной группы и атома хлора друг относительно друга. В конформации типа IX такой угол нельзя создать для обеих СН3 - групп ( заняв благоприятное положение относительно одной из СН3 - групп, атом хлора окажется слишком сближенным со второй группой СН3), что и делает конформацию типа IX менее выгодной. [25]
По-видимому, этот угол обеспечивает благоприятное расположение метильной группы и атома хлора друг относительно друга. В конформации типа IX такой угол нельзя создать для обеих СН3 - групп ( заняв благоприятное положение относительно одной из СН3 - групп, атом хлора окажется слишком сближенным со второй группой СН3), что и делает конформацию типа IX менее выгодной. [26]
Аналогично, если в значение рКа для соединения XXIV внести поправку на присутствие двух ж-метильных групп, то получится приведенное значение рКа 7 87, близкое к величине 7 68, указанной для XXIII. Для соединения XXIV стерически наиболее выгодна конформация типа II, а для жесткой системы XXIII закреплена конформация типа I. [27]
В этих реакциях циклизации боковых цепей в ыс-положении обычно более стабильная кресловидная форма переходного состояния реализовываться не может. Реакции должны происходить через переходное состояние, имеющее конформацию типа ванны; однако они идут довольно легко, и их скорость возрастает при переходе от циклобутанового к циклопропаповому исходному соединению. [28]
Представление о последовательных уровнях макромолекулярной организации было впервые выдвинуто Линдерштрем-Лангом применительно к белкам и затем обобщено Дж. Как известно, а Ь - полипептиды способны принимать упорядоченные конформации типа а-спирали, кросс - - формы и др. Последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков белковой цепи ( однозначно предопределенную первичной структурой - см. ниже) называют вторичной структурой. [29]
Конформацин пираноз и их производных сходны с конформа-циями циклогексана, однако наличие кислородного атома в цикле увеличивает их возможное число. В подавляющем большинстве случаев реализуется одна из изображенных ниже конформаций типа кресло ( 4С, или С), конформаиии типа ванна практически не встречаются. [30]
Страницы: 1 2 3 4