Cтраница 4
Липскомб и сотрудники [ 49г ] определили кристаллическую структуру соединения XVI и установили, что оно обладает конформацией типа II. Эти же авторы [ 49г ] провели расчеты по методу ЛКАО-МО на модели XVI, в которой метальные группы были замещены на атомы фтора ( XVII), при сохранении гибридизации атома азота и общей кон-формации молекулы. Эта конформация типа II была сравнена с конформацией типа I, в которой была сохранена та же гибридизация по азоту, а группы F2N повернуты на 90 вокруг N - S-связи. Различие в суммарной орбитальной энергии показало, что конформация типа II является более устойчивой, и эта устойчивость обеспечивается d - орбитальными взаимодействиями. [46]
Однако остается открытым вопрос о том, насколько приемлема модель молекулы XVI, полученная для кристаллической решетки, для сульфонилкарбаниона в растворе. Еще более неясно, имеют ли расчеты, сделанные для XVII, какое-либо отношение к вопросу о конфигурации и конформации сульфонилкарбаниона в растворе. Заряд на карбанионе приводит к электростатическому отталкиванию между неподеленной парой электронов карбаниона и частичными отрицательными зарядами атомов кислорода. Это отталкивание минимально при пирамидальной гибридизации по углероду и конформации типа II. Для случая нейтральных молекул XVI и XVII этого отталкивания не существует. Энергия сольватации сульфонилкарбанионов в полярных растворителях велика, что должно сказываться и на конформации и на конфигурации молекулы. [47]