Плоская конформация

Cтраница 4

На молекулярных моделях нетрудно убедиться, что в виниловых сульфидах вследствие меньшей величины угла CSC по сравнению с COG, даже несмотря на большую длину связи С-S, условия для реализации плоских конформаций действительно хуже, чем в виниловых эфирах. Следовательно, повышенная чувствительность химического сдвига 13С в виниловых сульфидах вполне объяснима. При выходе R из плоскости двойной связи нужно ожидать не только ослабления я-донорной способности Зр-электронов серы, но одновременно н увеличения относительной акцепторной роли ее вакантных а-ор-биталей. [46]

Эти различия обусловлены, вероятно, наличием большого количества пролиновых остатков ( почти 1 / 4, см. табл. 15), которые, будучи плоскими, как можно показать при помощи моделей, препятствуют как конформа-ции винта а, так и плоским конформациям [ 3-форм. [47]

Расчет показал, что минимуму энергии соответствует значение q 0 50 А, причем конформации конверта ( б 0) и полукресла ( б 9) примерно одинаковы по энергии ( первая из них имеет симметрию С2, вторая - Cs); плоская конформация цикло-пентана из-за торсионных напряжений менее выгодна на 4 ккал / моль. Экспериментальные данные, в частности исследование ИК-спектров в длинноволновой области [20], подтверждают наличие псевдовращения. [48]

Напротив, в 2 4 6-тринитроанилине ( 16) МН2 - группа сравнительно невелика по объему, что исключает вышеупомянутые пространственные ограничения: водородные связи между атомами кислорода о - МО2 - групп и атомами водорода МН2 - группы удерживают эти группы в требуемой плоской конформации. [49]

Наконец, следует обратить внимание на взаимодействия, которым до настоящего времени уделялось очень мало внимания - такие, как взаимодействие в нитробензоле между связями N-О, с одной стороны, и Cj - С, и Сг-Сд - с другой, которые в плоской конформации можно рассматривать как заслоненные. Однако, насколько осведомлен автор, об этих силах ничего не известно, и поэтому в дальнейшем они не рассматриваются. [50]

Упаковка макромолекул в. [51]

При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [ радиус 0 18 нм ( 1 8 А) или фтора [ радиус 0 15 нм ( 1.5 А) ], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. В интервале темп-р 20 - 30 С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей. [52]

При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [ радиус 0 18 нм ( 1 8 А) ] или фтора [ радиус 0 15 нм ( 1 5 А) ], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. В интервале темп-р 20 - 30 С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей. [53]

Если же в ор / ио-положении вместо гидроксила стоит метоксиль-ная или нитрогруппа, то получаются основания Шиффа с совсем иным характером вращения. В этом случае не образуется плоской конформации, характерной для салицилиденового производного, сопряжение группировки - СН - N - и бензольного ядра нарушается. Такие основания Шиффа имеют знак вращения, совпадающий со знаком вращения исходного сс-фенилэтиламина. [54]

Страницы: 1 2 3 4