Стабильная конформация

Cтраница 4

В общем случае пространственная укладка полипептидной цепи глобулярных белков характеризуется относительно небольшой долей периодических структурных элементов ( / 3-структура, а-спираль) и обнаруживает несимметричное и нерегулярное строение. В конечном счете причиной образования конформаций высокой стабильности является коопе-ративность между водородными и гидрофобными связями, а также другими нековалентными взаимодействиями, причем для биологически активных белков в физиологических условиях проявляются термодинамически стабильные конформаций с минимальной свободной энергией. [46]

Питцер [156] смог предсказать, что эту форму невозможно обнаружить в сколько-нибудь заметных количествах в простых производных циклогексана. Это предположение основывалось на том, что в форме ванны существуют два этаноподобных заслоненных звена, в связи с чем энтальпия этой формы должна быть примерно на 5 6 ккал / моль выше энтальпии стабильной конформации кресла. Хазеброек и Остерхофф [157] изучали форму ванны методами статистической механики и указали, что в то время как в жесткой форме кресла относительные перемещения атомов углерода кольца невозможны без искажения валентных углов, в лабильной форме ванны такие перемещения возможны. В результате подобного псевдовращения одна классическая форма ванны может перейти через промежуточную растянутую или искаженную форму в другую классическую форму ванны с иными атомами углерода на носу и на корме. Это движение может быть непрерывным, так что каждый атом углерода поочередно окажется на корме. Во время такого псевдовращения не происходит искажения валентных углов. Поскольку форма ванны лабильна и обладает более низкой симметрией, чем форма кресла, ее энтропия несколько превышает энтропию формы кресла; вычисленная статистически разность ( которая является функцией температуры) составляет - 2 энтр. [47]

Для оценки влияния взаимодействия неподеленных пар его следовало бы как-то выделить из общей картины взаимодействий, и если выделенная компонента определяет ход изменения суммарной энергии, то, следовательно, причина гош-эффекта - во взаимодействии неподеленных пар. Такая работа была проделана Ван-Катледжем [35, 36], проведшим расчеты ab initio с выделением взаимодействия неподеленная пара - неподеленная пара; автор указывал, что разложения потенциальной энергии, выполненные его предшественниками, не позволяли выделить это взаимодействие и определить его роль в определении стабильной конформации, так как оно маскировалось взаимодействиями связь-связь и связь - неподеленная пара. Ван-Катледж использовал разложение в ряд Фурье, предварительно показав, что результаты качественно не зависят от базисного набора, и получил, что качественно конформационное поведение гидразина может быть предсказано на основе рассмотрения взаимодействия неподеленная пара - неподеленная пара, что согласуется с подходом теории отталкивания неподеленных пар валентных оболочек. [48]

Конформациями молекулы определенной конфигурации называются состояния молекулы с различным расположением ее атомов в пространстве, возникающие в результате вращения вокруг связей. Конформации различаются между собой стабильностью. Более стабильные конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами. Конформер - это молекула в конформации, в которую ее атомы самопроизвольно возвращаются после небольших сдвигов. Наиболее стабильными конформациями являются те, в которых межатомное отталкивание наименьшее. Их называют заторможенными конформациями. [49]

Ближайший к наблюдателю атом углерода, углерод 1, и его остальные три валентные связи изображены сплошными линиями; лежащий за ним атом углерода 2 изображен в виде круга, а его валентности - пунктирными линиями. Схема Hie отражает тот факт, что большие фенильные группы расположены на наибольшем возможном расстоянии друг от друга и что ОН-С1 и Н - Н взаимодействия являются минимальными; все три пары находятся в благоприятном заторможенном расположении. Наименее стабильной конформацией эрытро-формы является форма П1г, в которой углерод I повернут так, что одна фе-нильная группа заслоняет другую, а гидроксил заслоняет атом хлора; два сильных заслоненных взаимодействия обусловливают неустойчивость формы. [50]

Для циклов с числом атомов углерода более шести число экстремальных конформации резко возрастает. Так, например, при оценке конформационного состояния циклооктана следует принимать во внимание не менее двенадцати экстремальных конформации, из которых наиболее стабильной согласно расчетным данным, а также данным ЯМР-спектроскопии замещенных производных, оказывает форма ванна-кресло. Другими менее стабильными конформациями являются ванна-ванна и корона. [51]

Проведение таких расчетов для белков до сих пор не осуществлено. Очевидно, что они встречаются с громадными трудностями. В работах [121, 124] даны некоторые приближенные оценки статистических весов для стабильных конформаций белка и рассмотрена роль крутильных колебаний. [52]

В кислой и щелочной средах мезо - и / - дибром-янтарные кислоты восстанавливаются до фумаровой кислоты, но при рН 4 из с. В образующемся в результате одноэлектронного восстановления радикале может происходить вращение около центральной связи углерод - углерод. Радикал, образующийся из лезо-кислоты ( 251), имеет стабильную конформацию и не перегруппировывается перед присоединением второго электрона и элиминированием бромида, поэтому образуется более стабильная фумаровая кислота. В кислой и щелочной средах в радикале, получающемся из / - кислоты ( 252), происходит вращение и образуется более стабильная конформация ( 251), которая дает фумаровую кислоту. Однако при рН около 4 этот радикал в значительной мере находится в виде моноаниона ( 253), конформация которого фиксирована водородной связью. Дибром-1 4-диоксибутан ( НОСН2СНВгСНВгСН2ОН) подвергается не зависящему от рН двухэлектронному восстановлению. [53]

Эта реакция происходит с обращением конфигурации: транс-эфир дает z / wc - сульфид и, наоборот, ifuc - эфир приводит к т / а с-сульфиду. В 95 % - ном водном растворе этанола при 25 С транс-эфтр реагирует в 19 раз быстрее, нем uc - эфир. Илиед и Ро объяснили это, резонно предположив, что то / зеттг-бутильная группа в стабильной конформации всегда занимает экваториальное положение. Однако в уыс-эфире тозилатная группа в основной конформации будет экваториальной, и для осуществления 8м2 - замещения потребуется некоторая энергия искажения конформации. [54]

Энтропию плавления ( в джоулях на кельвин и моль повторяющегося звена) он рассчитывал с учетом изменения объ. In ЙНф, где п - число связей С-С в повторяющемся звене, а конф - число стабильных конформаций других связей в повторяющемся звене, вокруг которых может происходить вращение; суммирование проводят по всем таким не углерод-углеродным связям) ( см. также разд. [55]

Твердое состояние состоит из чистого антиперипланарного изомера, углеродная цепь которого образует плоский зигзаг, а молекула в целом центро-симметрична. Все высшие нормальные алканы в твердом состоянии имеют плоские зигзагообразные конформации, причем соединения с четным числом атомов углерода являются центросимметричными. В устойчивой конформации циклогексана все связи кольца являются синклинальными и имеют попеременно Р - и М - конфигурации. В стабильной конформации циклоде-кана [29] две кольцевые связи являются антиперипланарными, а остальные восемь кольцевых связей образуют совокупность синклинальных связей, причем количество Р - и М - связей одинаково. На формулах, приведенных ниже, буквы Р и М относятся к конформациям P - sc и M - sc соответственно. [56]

Для того чтобы определить стабильные конформаций, а также высоты энергетических барьеров вращения вокруг простых связей, ряд простых производных и аналогов этана был исследован термохимическим, спектральным и другими физическими методами. Если производное этана имеет шесть заместителей, связанных простыми связями, оно всегда существует предпочтительно в заторможенной конформаций. Однако если число заместителей уменьшить до пяти ( один заместитель связан двойной связью), то одна простая связь заслоняется двойной связью. Эти стабильные конформаций показаны ниже в виде проекций Ньюмена. [57]

Профиль энергии для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане. [58]

Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этапов были получены на основании определения вици-нальных констант и их зависимостей от двугранного угла ( разд. В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР I9F, и мы вернемся к этой теме в гл. [59]

Страницы: 1 2 3 4