Cтраница 3
Напротив, шести-членные циклы имеют крестовидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираиоз - С4 и С, ( цифры в верх, и ниж. Более устойчивым является кресло с наши, числом объемистых аксиальных группировок. [31]
Известно огромное число примеров а / и-диаксиального отщепления из производных циклогексана. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной кон-формации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [32]
Так, 2-хлорциклогек-санон может иметь две кресловидные конформации CXV и CXVI. По аналогии со стероидными бромкетонами можно ожидать, что по сравнению с максимумом поглощения самого циклогексанона ( 282 ммк) экваториальный атом хлора будет незначительно сдвигать максимум поглощения в сторону коротких длин волн, а аксиальный - заметно в сторону длинных волн. CXV, в которой атом С1 занимает аксиальное положение. [33]
Однако только в случае экваториально-аксиального расположения в цис-коп-фигурации легко достигается копланарность, так как здесь достаточно незначительного искажения формы кресла. Наоборот, чтобы достигнуть копланарности в случае диэкваториальной транс-системы, необходимо исказить кресловидную конформацию таким образом, чтобы аксиально-аксиальные взаимодействия между остальными атомами молекулы возросли. Очевидно, повышенные энергетические требования препятствуют транс-элиминированию ( см. гл. [34]
В пяти-членных циклах преобладающим является напряжение противостоящих ( заслоненных) связей ( торсионное напряжение); переход sp2 - - - sp3 у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от sp2 к sp3 приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [35]
В формулах ( 77) - ( 84) ОН-группы опущены, показаны лишь ведущие к ним связи. Каждый изомер представлен двумя формулами - с условным плоским изображением кольца и с кольцом в реально присущей ему кресловидной конформации. [36]
Известно огромное число примеров а / и-диаксиального отщепления из производных циклогексана. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной кон-формации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [37]
Когда метилышми группами замещены два водородных атома, как идиметнлциклогексане, возникает ( цс-т / шнс-изомерия. В цис - 2 - ( XXVII), mpauc-i, J - ( XXVIII) н ыс-1 4-соединениях ( XXIX) н силу чередования Э - и Л - связеп, расположенных по одну сторону кольца, одна группа должна быть экваториальна, а другая - аксиальна ч, следовательно, две возможные кресловидные конформации должны быть эквивалентны. [38]
Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости; это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. [39]
Интересно выяснить возможность возникновения оптической активности у циклогексановых соединений, учитывая неплоское их строение. Рассмотрим прежде всего циклогексан с двумя одинаковыми заместителями. Однако в силу подвижности циклической системы две кресловидные конформации с одинаковой энергией XXXIII и XXXIV находятся в подвижном равновесии и система ЭА все время переходит в систему АЭ. Очевидно, что конформация X XXIV ( АЭ-форма) совместима с зеркальным отражением ( XXXIII5) ЭА-конформации ХХХШа. Следовательно, молекулы все время переходят из de ro - формы в leava - фор-му и наоборот и не могут в обычных условиях проявлять оптическую активность. Аналогичный случай представляют третичные амины, которые вследствие внутримолекулярных колебании не могут быть разделены на устойчивые оптические антиподы. [40]
Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это приблизительно верно лишь для фураноз. Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации ( аналогично кон-формации типа кресло для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей ( четыре) расположено экваториально. [41]
Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это приблизительно верно лишь для фуранов. Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации ( аналогично конформации типа кресла для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей ( четыре) распо ложены экваториально. [42]
Максимальная синхронизация этого процесса, обусловливающая минимальную энергию переходного состояния, осуществляется при копланарном аягам-расположении системы О-С - С-Hg. Такое расположение реализуется в диаксиальном кресловидном конформере транс-метоксициклогексилмеркургалогенида, а переход термодинамически более стабильного диэкваториального конформера в диак-сиальный требует незначительной затраты энергии. Поэтому вполне синхронный процесс невозможен; копланарность может быть достигнута только с нарушением кресловидной конформации цикло-гексанового кольца, что энергетически невыгодно. Возможно, что повышение АЯ при переходе к простейшему нециклическому ад-дукту связано с необходимостью дополнительной затраты энергии на разрыв координационной связи кислород - ртуть, которая стабилизирует с-конформацию, в то время как элиминированию подвергается о / тш-конформер. [43]
Диоксан может существовать в двух конформациях: кресла и ванны. Однако преимущественно он должен иметь форму кресла, так как при комнатной температуре его дипольный момент равен нулю. Аналогично можно ожидать, что для пиперазина ( 5) также нужно рассматривать только кресловидную конформацию. [44]
Известно огромное число примеров анты-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2 - механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух крестовидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [45]