Cтраница 4
Известно огромное число примеров анты-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен Е2 - механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух крестовидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного ( на 4 ккал / моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны ( см. гл. [46]
Для молекул, содержащих большое число протонов с одинаковыми химическими сдвигами, желательно снимать спектры при более высоких значениях напряженности поля, чтобы увеличить расстояния между сигналами, обусловленными этими протонами. Применение спектрометров с рабочей частотой 100 Мгц ( в ближайшем будущем можно ожидать появления приборов со значительно более высокими значениями рабочих частот) позволило получить из сигналов, которые ранее часто не могли быть отнесены, дополнительную информацию о строении молекул. Например, часто таким образом оказывается возможным определить положение сигналов, обусловленных протонами Н при углеродном атоме, связанном с другим атомом углерода, при котором находится электроотрицательная группа X ( см. I)), и, следовательно, узнать, как в кресловидной конформации цикло-гексана электроотрицательная группа X [ аксиальная ( Па) или экваториальная ( Пб) ] влияет на химические сдвиги аксиального и экваториального протонов Н, связанных с соседним атомом углерода. [47]
Если сравнить приведенные на рис. 25 инфракрасные спектры цис - и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между этими спектрами незначительно. В спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанному гидрок-силу, и ( более слабая) полоса свободного гидроксила. Следовательно, как в цис -, так и в транс-форме гидроксил и аминогруппа могут взаимодействовать друг с другом с образованием водород-ной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как известно, расстояние между 1 2-замести-телями в цис - и в транс-форме одинаково ( см. стр. [48]
Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые ( вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформации с одинаковой энергией. [49]
Последние находят либо по интенсивностям колебат. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. Так, равенство нулю эксперим. I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. II, X 3) и селенантрена ( II, X Зе), равных 1 57 Д и 1 41 Д соотв. [50]
Форма кресла циклогексана имеет ось симметрии третьего порядка. Шесть атомов водорода, расположенных параллельно этой оси, называются аксиальными, шесть других атомов водорода, которые лежат вблизи воображаемой плоскости кольца под углом в 107 5 к аксиальным протонам, называются экваториальными. Циклогексан, как и циклопентан, относится к разряду динамических структур. Согласованное вращение вокруг углерод-углеродных связей превращает одну конформацию кресла в другую, идентичную ей по энергии кресловидную конформацию, в которой все аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот - все экваториальные - аксиальными. Этот процесс носит название конверсии цикла. [51]
Превращение одного из углеродных атомов циклогексанового кольца в карбонильный С-атом мало влияет на общий вид циклической системы. В этом случае также имеют место две конформации, аналогичные ванне и креслу. Поскольку обычные взаимодействия несвязанных атомов остаются и здесь в силе, циклогексанон лучше изображать в виде кресла. Однако вследствие иных геометрических условий системы, несущей карбонил, обычное чередующееся расположение атомов, связанных с углеродами кресловидной конформации, изменяется. [52]
Вопрос о вращении вокруг валентных связей не возникает в том случае, когда азот является элементом циклической системы, по крайней мере в уже рассматривавшихся 3 -, 4 -, 5 - и 7-членных азациклах. В этих системах имеют место процессы искажения цикла ( ring-puckering) или псевдовращения ( или оба этих процесса), но они протекают с такой большой скоростью, что не мешают изучению инверсии методом динамической ЯМР-спектроскопии. Циклическая система пиперидина, напротив, привлекла к себе больше внимания, чем все остальные азамоноциклические соединения вместе взятые. Этот интерес объясняется широким распрост ранением этой системы в природных веществах, легкостью полу лучения и сходством с циклогексаном. Для нее характерно равно весие между двумя возможными кресловидными конформациями ( 52) и ( 53), в которых группа R занимает соответственно аксиальное или экваториальное положение. [53]
Однако протоны у атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4 в парах VI-VII и X-XI соответственно образуют системы АВХ. Для случаев VI и VII соответствие расщеплений константам взаимодействия подтверждено следующим образом. Тем самым системы АВХ пары VI и VII были превращены в системы АХ, и стало возможным непосредственное наблюдение констант взаимодействия / ip 2p ( / oe) 6 4 гц и Ii& 2a 7 гц в VI и VII соответственно. Для соединений X и XI не было осуществлено аналогичного избирательного исключения одной из констант вицинального взаимодействия с помощью замещения на дейтерий, поэтому для X и XI значения / лишь предполагаемые. Однако следует отметить, что предполагаемые значения Jae обнаруживают почти такую же зависимость от конфигурации ацетатной группы, что и соответствующие значения в простых циклогексановых системах. Этот факт также не удивителен, поскольку ни для X, ни для XI нельзя было предсказать значительных конформационных искажений. Хотя раньше различие в предполагаемых значениях / ае объяснялось кон-формационным искажением [5], более вероятно, что оно обусловлено различными конфигурациями ацетатных групп в эпимерных парах. Таким образом, ЯМР-спектроскопия помогает в конфор-мационном анализе. Очевидно, что нельзя учесть все переменные, поэтому следует быть осторожным и делать выводы лишь о том, что двугранные углы малы или велики, а не предпринимать попытки определять их с невысокой точностью. Возвращаясь снова к эпимерной паре VI и VII, мы видим, что константы взаимодействия для VI совпадают с константами, предсказанными для приблизительно кресловидной конформации циклогексанона, в которой ацетатная группа экваториальна. [54]