Cтраница 1
Концентрация возбужденных молекул в растворах обычно так мала, что бимолекулярными реакциями между ними можно пренебречь. [1]
Так как концентрация возбужденных молекул, являющихся промежуточным продуктом реакции, мала, скорость изменения их концентрации тоже мала и в некотором приближении может быть приравнена нулю. Таким образом, концентрация возбужденных молекул на начальной стадии реакции становится стационарной. В стационарном состоянии скорость образования активных молекул должна равняться скорости их гибели. [2]
При реабсорбции концентрация возбужденных молекул изменяется во времени и по глубине образца, при этом возбуждение постепенно распространяется вглубь. Реабсорбция приводит к увеличению времени затухания флуоресценции, отклонению от экспоненци-альности и зависимости характера затухания от длины волны регистрации флуоресценции. Существующая теория реабсорбции, позволяющая охарактеризовать флуоресценцию значениями интегрального времени затухания и оценить неэкспоненциальность по их различию, весьма сложна. [3]
Рассмотрим изменение концентрации возбужденных молекул В в окрестности молекулы А. Предположим, что начальная концентрация возбужденных молекул постоянна по объему и новых возбужденных молекул не образуется. Спустя некоторое время, вблизи каждой из молекул А в среднем установится область с пониженной концентрацией возбужденных молекул В, так как молекулы В, расположенные близко от А, будут скорее терять возбуждение. Кроме того, вблизи каждой моле - - кулы А будет нарушено равновесное распределение молекул В по их ориентациям. Мы, однако, из-за большой сложности не станем рассматривать ориентационных эффектов и будем использовать значения, полученные усреднением по всем возможным ориентациям, что допустимо при достаточно быстром вращательном движении молекул. [4]
Здесь п - концентрация возбужденных молекул; р - скорость зарождения этих молекул; а - коэффициент переноса энергии; k - константа спонтанной дезактивации при отсутствии тушителя. [5]
Таким образом, концентрация возбужденных молекул на начальной стадии реакции становится стационарной. В стационарном состоянии скорость образования активных молекул должна равняться скорости их гибели. Величину / часто называют интенсивностью поглощения света. [6]
Измеряя интенсивность данного спектра, можно определить концентрацию возбужденных молекул, которая всегда значительно меньше концентрации невозбуждснных молекул. Нахождение же числа последних, которое и представляет основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, треоует дополнительных исследований. [7]
Возрастание скорости реакции при наложении поля обусловлено увеличением концентрации возбужденных молекул в результате ускорения вторичных тепловых электронов. [8]
Интенсивность люминесценции ( флуоресценции и фосфоресценции) прямо пропорциональна концентрации возбужденных молекул ( соответственно в синглет-ном или триплетном состоянии) в данный момент времени. Поэтому, измеряя кинетику люминесценции, мы получаем непосредственно зависимость концентрации этих возбужденных молекул от времени. [9]
Это обусловливается, во-первых, высокой стационарной концентрацией таких частиц, значительно превышающей концентрацию обычных возбужденных молекул, и, во-вторых, их валентной ненасыщенностью, вследствие чего они в общем должны обладать большой химической активностью. [10]
Эти процессы имеют второй порядок, однако, поскольку концентрация тушащего вещества часто выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка & Q [ Q ], где & Q-бимолекулярная константа скорости, a [ Q ] - концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические превращения этих состояний. [11]
Проблемы, затрагиваемые в книге, новы и актуальны: реакции возбужденных частиц, химические процессы, вызываемые взаимодействием излучения с веществом, и получение сверхравновесных концентраций возбужденных молекул, атомов и радикалов-все это в настоящее время находит широкое практическое применение. Хотя реакции с участием возбужденных частиц известны давно, количественное их исследование, можно сказать, только начинается и уже сейчас превращается в самостоятельную, быстро развивающуюся область науки, которая тесно связана с химической и физической кинетикой, квантовой механикой, спектроскопией, физикой плазмы, ядерной физикой и другими разделами физики и химии. Появление этой книги, безусловно, своевременно, так как она дает ясное представление как о теоретических и экспериментальных основах химии и физики частиц, обладающих избытком энергии, так и о современном состоянии исследований в этом направлении. Таким образом, книга по своему значению намного важнее, чем просто систематизированная информация для специалистов, и может рассматриваться как руководство по химической кинетике для широкого круга физико-химиков. [12]
При этом следует исследовать вопрос именно об электронных, а не об ионных колебаниях, так как только увеличение скорости колеблющихся электронов может приводить к повышению концентрации возбужденных молекул, которая наблюдается, например, в светящихся областях страт. [13]
Кинетические выражения, аналогичные уравнениям, использованным для радикальных продуктов, применимы также для электронно возбужденных молекул, например, когда они тушатся по реакции, имеющей первый порядок относительно концентрации возбужденных молекул. [14]
Примем, что возбуждения от молекул В к молекулам А обратно не передаются. Рассмотрим изменение концентрации возбужденных молекул А в окрестности молекулы В. Предположим, что начальная концентрация возбужденных молекул постоянна по объему. Спустя некоторое время вблизи каждой молекулы В будет пониженная концентрация молекул А, так как молекулы А, расположенные по соседству с молекулами В, теряют свое возбуждение быстрее. Кроме того, вблизи молекул В может быть нарушено равновесное распределение возбужденных молекул по их ориентации. [15]