Cтраница 2
Так как концентрация возбужденных молекул, являющихся промежуточным продуктом реакции, мала, скорость изменения их концентрации тоже мала и в некотором приближении может быть приравнена нулю. Таким образом, концентрация возбужденных молекул на начальной стадии реакции становится стационарной. В стационарном состоянии скорость образования активных молекул должна равняться скорости их гибели. [16]
Иначе говоря, каждая возбужденная молекула имеет определенную вероятность излучать энергию в виде флуоресценции, определенную вероятность дезактивироваться путем диссипации энергии и определенную вероятность участвовать в фотохимической реакции. Все эти вероятности независимы от концентрации возбужденных молекул и, следовательно, от скорости их образования и от интенсивности падающего света. При этих условиях скорость фотохимических реакций также должна быть пропорциональна интенсивности света. [17]
Люминесцентные методы позволяют непосредственно следить за концентрацией возбужденных молекул при стационарном или импульсном возбуждении. Таким путем удалось детально изучить кинетику процессов фотопереноса электрона и протона, фотодиссоциации и других важнейших типов фотохимических реакций. [18]
По оси абсцисс отложено расстояние между взаимодей - п / ствующими молекулами. На достаточно большом расстоянии, где действие тушителя уже не проявляется, концентрация возбужденных молекул принята 0 5 равной единице. [19]
Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка kq [ Q ], где kg - бимолекулярная константа скорости, a [ Q ] - концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические превращения этих состояний. [20]
За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, однако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка kQ [ Q ] или kq [ q ], где kQ и kq - бимолекулярные константы скорости, a [ Q ] и [ q ] - концентрации тушащих молекул. [21]
Согласно их представлениям состояние жидкости определяется не только заданием плотности Q и температуры Т, но еще некоторым параметром ( одним или несколькими), который характеризует молекуляную структуру жидкости. В частном случае ( например, применительно к газам) этот параметр, как и у Кнезера, может определять число или концентрацию возбужденных молекул. [22]
JVm) ( i / dt) ky ( I0 / hv), где dNm - число молекул, прореагировавших за время dt, Nm - концентрация возбужденных молекул, / 0 - интенсивность падающего потока, / с - молекулярный коэфф. [23]
Пусть ядро шара имеет диаметр 10 см и испускает однородное по объему излучение желтого цвета ( длина волны 6000 А) мощностью 50 Вт в течение 1 с. Для этого требуется концентрация возбужденных молекул порядка 3 - Ю 7 см-3. В нормальном воздухе концентрация молекул С02 составляет примерно 1016 см-3. Поскольку источником видимого излучения может быть именно эта молекула, становится ясным, что требуется непрерывное возбуждение молекул С02 из резервуара энергии. [24]
Итак, молекулы одного и того же вещества, находящиеся в различных электронных состояниях, имеют различные физические и химические свойства. При обычных способах возбуждения концентрация возбужденных молекул мала и не оказывает практически никакого влияния на физические и химические свойства вещества в целом. Поэтому можно проводить электронографические исследования, измерения дипольных моментов, изучение химических реакций не в полной темноте, пренебрегая изменением свойств молекул при поглощении ими квантов видимого излучения, если при этом не происходит фотохимической реакции. [25]
Изменение электронной плотности на отдельных атомах при возбуждении молекулы приводит к изменению ее химических свойств. В частности, меняются кислотно-основные свойства молекул. Значения р / С возбужденных молекул определяют методом импульсного фотолиза и из спектральных измерений концентрации возбужденных молекул. [26]
Время жизни возбужденного состояния или реакционноспособ-ных частиц является одним из основных факторов, определяющих течение фотореакции. Для состояний с относительно большим временем жизни вероятность их фотохимического превращения превышает вероятность процесса дезактивации в основное состояние путем безызлучательных переходов или излучения света. Обычно естественное время жизни возбужденного состояния или реакционных частиц т ( в секундах) определяется как время, за которое концентрация возбужденных молекул падает до 1 / е от первоначальной. [27]
Для изыскания условий, способствующих увеличению эффективности электрического окисления азота, интересно исследование возбуждения молекул в электрических разрядах разных типов. Так, в работе [1] показано, что в высокочастотном разряде скорость окисления азота может возрастать в три раза по сравнению с разрядом низкой частоты. Однако при этом не было наблюдено [2] увеличение интенсивности полос азота, что явилось несколько неожиданным, так как, согласно [3], должна существовать прямая связь между скоростью окисления азота и концентрацией возбужденных молекул в разряде. В работе [2] был также предложен способ смешения НЧ - и ВЧ-разрядов для увеличения скорости окисления азота. Однако при применявшихся частотах и мощностях увеличение скорости окисления от такого смешения е было замечено. Тем не менее в [4] было заявлено, что при перекрестном наложении ВЧ-и НЧ-разрядов можно наблюдать исключительно высокие объемные и энергетические выходы окиси азота. [28]
Для изыскания условий, способствующих увеличению эффективности электрического окисления азота, интересно исследование возбуждения молекул в электрических разрядах разных типов. Так, в работе [1] показано, что в высокочастотном разряде скорость окисления азота может возрастать в три раза по сравнению с разрядом низкой частоты. Однако при этом не было наблюдено [2] увеличение интенсивности полос азота, что явилось несколько неожиданным, так как, согласно [3], должна существовать прямая связь между скоростью окисления азота и концентрацией возбужденных молекул в разряде. В работе [2] был также предложен способ смешения НЧ - и ВЧ-разрядов для увеличения скорости окисления азота. Однако при применявшихся частотах и мощностях увеличение скорости окисления от такого смешения не было замечено. Тем не менее в [4] было заявлено, что при перекрестном наложении ВЧ-и НЧ-разрядов можно наблюдать исключительно высокие объемные и энергетические выходы окиси азота. [29]
На рис. 5.11 показано, что если за т взять время жизни в триплетном состоянии для некоторых ароматических соединений, то при различных значениях времени освещения 8 отношение скоростей образования продукта реакции при прерывистом и непрерывном облучении совпадает с теоретической кривой. Это совпадение может рассматриваться как практически бесспорное доказательство того, что указанные двухкванто-вые реакции протекают через промежуточное образование триплетного состояния. В случае двухквантовых реакций экспериментальное определение квантового выхода ( отношение числа молекул продукта к числу квантов света, поглощенных молекулами в триплетном состоянии) вызывает большую сложность, поскольку для этого необходимо знать концентрацию возбужденных молекул, поглощающих второй квант света, а также их коэффициент экстинкции для длины волны возбуждения. [30]