Cтраница 4
В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повышается энергия активации переноса электричества. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем НС1, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией ( рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [46]
Судя по влиянию этих неэлектролитов на проводимость растворов, повышение степени ассоциации вряд ли является определяющим эффектом. Следовательно, вблизи ионов вязкость существенно снижается, но их подвижность не снижается в той / мере, которая соответствовала бы повышению макроскопической вязкости. Однако в последнем проявляется дополнительный эффект, связанный с изменением под воздействием неэлектролита переноса электричества по прототропному механизму. Очевидно, в указанном интервале концентраций неэлектролита доля проводимости по прото-тропному механизму снижается или исчезает. [47]
Основной особенностью этого метода является измерение чисел переноса в растворах электролита, содержащих растворенный неэлектролит ( например, сахар) в первоначально равномерной концентрации. Экспериментальные наблюдения показали, что при электролизе концентрация неэлектролита около электродов изменяется. Неэлектролит, растворенный в жидкости, нейтрален по отношению к действию электрического поля и переносу ионов. А именно, если ионы гидратированы, то они под влиянием электрического поля переносят воду по направлению миграции, изменяя тем самым концентрацию неэлектролита. Так, катионы, мигрирующие к катоду, переносят за собой в катодное пространство воду, тогда как анионы, покидающие катодное; пространство, уносят с собой определенное количество воды, зависящее от числа гидратации и числа переноса. [48]
Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и аниодов, поступивших в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1 -, равны соответственно пит. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора НС1 при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на т м - т - m моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита ( вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из них она увеличится, а у другого уменьшится. [49]
Наряду с химическими на растворимость влияют также и физические факторы. Так как растворение вещества чаще всего является эндотермическим процессом, с увеличением температуры растворимость возрастает. Поскольку для растворимости гетерополярного соединения наряду с другими факторами решающими являются диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя, то растворимость его зависит также и от природы растворителя. Вследствие этого растворимость данного соединения в таких средах уменьшается. Косвенное влияние растворителя сказывается и на растворимости неэлектролитов в воде. Это явление основано на том, что электролит связывает молекулы воды в своей гидратной оболочке, вследствие чего концентрация неэлектролита в свободной воде возрастает. Особое внимание следует обратить на эти явления при применении органических осадителей. [50]
Судя по влиянию этих неэлектролитов на проводимость растворов, повышение степени ассоциации вряд ли является определяющим эффектом. Следовательно, вблизи ионов вязкость существенно снижается, но их подвижность не снижается в той / мере, которая соответствовала бы повышению макроскопической вязкости. Однако в последнем проявляется дополнительный эффект, связанный с изменением под воздействием неэлектролита переноса электричества по прототропному механизму. Очевидно, в указанном интервале концентраций неэлектролита доля проводимости по прото-тропному механизму снижается или исчезает. Лг для растворов НС1 быстро возрастает в отличие от значений Лт ] для аналогичных растворов КС1, несколько снижающихся при повышении концентрации неэлектролита. Повышение Лт) вызвано, очевидно, возрастанием доли проводимости по прототропному механизму благодаря развитию в растворах с небольшим содержанием воды жидкой структуры гликоля или глицерина. [51]
Описанный способ определения чисел переноса имеет один принципиальный недостаток. Рассуждая об изменении концентрации, мы предполагаем, что в электрическом поле движутся только ионы и все изменение концентрации обусловлено их движением; вода же ( вообще растворитель) рассматривается как среда неподвижная. При движении иона в электрическом поле он переносит и свою сольватную оболочку. При разряде иона на электроде сольватная оболочка освобождается. Это, в конечном счете, можно рассматривать как перенос растворителя к электродам, что тоже влияет на изменение концентрации. Но опыт показывает, что это не так. Концентрация неэлектролита в анолите и католите изменяется, что указывает на перенос растворителя. [52]