Концентрация - перекисный радикал
Cтраница 2
В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи ( &2) и концентрации перекисных радикалов. Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи. [16]
 |
Константы скорости реакции гидразила с аминами. [17] |
Измерение абсолютных величин констант скорости взаимодействия ингибиторов с радикалами ( / с) затруднено тем, что концентрация перекисных радикалов в системе, как правило, неизвестна. Гораздо проще измерить относительные константы &7 / / са и k7 / y ke, которые в случае одного и того же окисляющегося вещества могут служить количественной характеристикой эффективности ингибитора. [18]
Константа скорости этой реакции настолько велика, что превращение происходит за очень малое время и можно считать, что концентрация перекисных радикалов в момент подачи кислорода [ R02 ] 0 Ш ] Стац-Поскольку в рбщем случае константа скорости рекомбинации перекисных радикалов / св отлична от константы скорости k, начальная концентрация радикалов [ R02 ] 0 будет нестационарной. [19]
Таким образом, введение ингибитора в окисляемую среду должно приводить к ослаблению хемилюминесценции в той мере, в какой ингибитор уменьшает концентрацию перекисных радикалов. [20]
 |
Схема установки для изучения фотопоследействия с помощью хемилюминесценции. [21] |
Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотренного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов-в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом - интенсивность хемилюминесценции. [22]
Нетрудно видеть, что k % - C &i - Это ведет к тому, что в реакции окисления циклогексана концентрация радикалов СеНц много меньше концентрации перекисных радикалов. [23]
Расчеты Льюиса и Эльбе [76] показывают, что в реакции взаимодействия стехиометрической смеси метана и кислорода при 973 К и р 235 мм рт. ст. концентрация перекисного радикала СН3ОО, образующегося по реакции 1, много меньше концентрации метального радикала СН3 и тем более гидроксильного ОН. [24]
 |
Кинетика образования двуокиси углерода из себациновой кислоты. [25] |
Выделение СО2 из себациновой кислоты в ходе инициированного окисления циклогексанола происходит с автоускорением ( рис. 38), которое нельзя связать с изменением скорости окисления или концентрации перекисных радикалов, так как циклогексанол в этом опыте окисляется с постоянной скоростью. Автоускорение декарбоксилирования себациновой кислоты можно объяснить, допустив образование промежуточного продукта ( П), из которого и образуется СО. Первая стадия, несомненно, происходит иод действием перекисных радикалов, вторая стадия - декарбоксилирова-ние промежуточного продукта - может происходить как под действием радикалов, так и без их участия. [26]
Поэтому, если распад идет в инертном растворителе, то интенсивность свечения не изменяется от добавок этилбензола ( рис. 51), так как введение этилбензола не приводит ни к изменению концентрации перекисных радикалов, ни к образованию радикалов другого сорта. В то же время добавки других углеводородов ( циклогексен, дифенилметан) приводят к резкому изменению интенсивности свечения. Это связано с реакцией радикалов этил-бензола с добавленными веществами, образованием новых радикалов и появлением новых реакций рекомбинации с иными квантовыми выходами хемилюминесценции. [27]
Предположим, что перекисный радикал на поверхности является промежуточным продуктом. Вычислим концентрацию перекисного радикала, применив метод квазистационарных состояний. [28]
Применив метод квазистационарных состояний, вычислим концентрацию перекисного радикала, считая, что она мала и постоянна во времени. Производная по времени от концентрации перекисного радикала равна нулю. [29]
В ходе реакции окисления ингибитор постепенно расходуется. С уменьшением концентрации ингибитора происходит увеличение концентрации перекисных радикалов и усиление свечения. [30]
Страницы: 1 2 3