Cтраница 4
Если в растворе присутствует избыток щавелевой кислоты, то поведение церия оказывается более сложным. В табл. 8 и 9 показано, как изменяется концентрация церия в растворе при длительной перекристаллизации осадков оксалата урана в различных условиях. В соответствии с данными Кольтгоффа и Розенблюма [78] церий в некоторых случаях осаждался на свежеобразованных мелких кристаллах в возрасте 5 - 10 мин. Возраст осадка отсчитывается с того момента, как начато перемешивание стеклянной палочкой, пересыщение в этих условиях снимается приблизительно за 5 мин. Во всех опытах, кроме 9 и 10 ( табл. 8), в осадке находится одинаковое количество урана - около 20 мг, объем раствора всегда составлял 100 мл. [46]
В таблице и на рисунках, приведенных ниже, даны результаты, полученные при концентрации церия, обеспечившей наибольший эффект стабилизации. [47]
Из рис. 4 следует, что влияние температуры сказывается на изменении IgK в тем большей степени, чем больше концентрация растворенного вещества. Повышение температуры увеличивает численное значение vконстанты равновесия процесса, в то время как повышение концентрации растворенного церия уменьшает значение константы равновесия. Во всех случаях изменение концентрации раствора на 1 % приводит к гораздо большему смещению логарифма константы равновесия, чем увели чение-температуры на 100 град. [48]
Исследование показало, что скорость реакции, катализируемой осмием, не зависит от концентрации церия, но увеличивается с ростом концентрации мышьяковистой кислоты. Если в качестве катализатора выступает рутений, скорость реакции перестает зависеть от концентрации мышьяковистой кислоты, но увеличивается с концентрацией церия. Эти особенности церий-арсенитной реакции открывают возможность определения осмия и рутения в одном растворе без предварительного разделения. [49]
Исследование показало, что скорость этой реакции, катализируемой осмием, не зависит от концентрации церия, но увеличивается с ростом концентрации мышьяковистой кислоты. Если в качестве катализатора выступает рутений, скорость реакции (14.8) перестает зависеть от концентрации мышьяковистой кислоты, но увеличивается с концентрацией церия. Эти особенности церий-арсенитной реакции открывают возможность определения осмия и рутения в одном растворе без предварительного разделения. [50]
В каждом отдельном случае выбирают то, что более удобно. Вблизи точки эквивалентности концентрации железа ( II), железа ( III) и церия ( III) легко вычислить, исходя из количества добавленного титранта; концентрация церия ( IV) при этом будет пренебрежимо мала. Поэтому применение уравнения Нернста для пары железо ( III) - железо ( II) позволяет найти непосредственно потенциал системы. [51]
Как видно из приведенных в табл. 1 экспериментальных данных, церий и иттрий ( два основных компонента концентратов редких земель) ведут себя различно. В области концентраций Се от индикаторных количеств до 100 г. л ( рабочая область концентраций) коэффициент распределения меняется незначительно. При экстракции церия абсолютные значения его коэффициентов распределения невелики, поэтому свободная концентрация растворителя изменяется мало при увеличении концентрации церия в водной фазе. [52]
При температуре 310 К спектр радиолюминесценции трехвалентного церия состоит из одной широкой полосы в области 320 - 480 им. Наблюдаемое излучение церия следует отнести к разрешенным / - d - переходам, чему соответствует размытость полосы излучения. Понижение температуры возбуждения до 77 К приводит к небольшому сужению полосы и падению интенсивности радиолюминесценции. С увеличением концентрации церия интенсивность радиолюминесценции растет. [53]
Наиболее известным примером химической неустойчивости является реакция Белоусова-Жаботинского [34], получившая название химических часов, так как изменение окраски смеси происходит через правильные промежутки времени. Изменение окраски определяется изменением заряда иона металла. Реакция состоит из двух стадий: на первой стадии трехвалентный церий окисляется броммалоновой кислотой, а на второй - четырехвалентный церий восстанавливается малоновой кислотой. На рисунке 1.24 показано периодическое изменение концентрации церия в рассматриваемой реакции. [54]
С точки зрения выбора индикатора особую важность представляет потенциал окислительно-восстановительной системы в точке эквивалентности. Особенность расчета потенциала в этой точке обусловлена тем, что недостаточная информация по стехиометрии не позволяет использовать уравнение Нернста в отношении каждой полуреакции. Используя в качестве примера титрование железа ( II) раствором церия ( IV), можно легко рассчитать общие концентрации церия ( III) и железа ( III) в точке эквивалентности. Но, с другой стороны, мы знаем лишь то, что концентрации церия ( IV) и железа ( II) малы и численно равны между собой. [55]