Концентрация - промежуточная частица
Cтраница 2
Характерной особенностью сложных реакций, идущих с участием активных промежуточных частиц, является быстрое установление в системе стационарного режима, когда разность между скоростями возникновения и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрация промежуточных частиц, отвечающая этому режиму, называется стационарной. Принимается, что концентрация промежуточных частиц является стационарной на всем протяжении процесса. Метод стационарных состояний позволяет заменить дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных частиц алгебраическими уравнениями. Иногда метод Боденштейна дает возможность свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению. [16]
 |
Схема установки для импульсного фотолиза и кинетической спектроскопии. [17] |
Исследование скорости изменения концентраций промежуточных частиц, образующихся при импульсном фотолизе, называется кинетической спектроскопией. Этот метод используют для изучения кинетики многих быстрых фотохимических реакций разложения и окисления. [18]
Вскоре после начала освещения концентрация промежуточных частиц будет периодически изменяться между значениями пг и, соответствующими началу и концу периода освещения. Очевидно, п1 0 и п2 гест, где тгст - стационарная концентрация промежуточных частиц. [19]
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность и ( л) и и ( п) - остается малой величиной по сравнению со значениями и ( и и ( л) - и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. [20]
Исследования реакции водорода с кислородом в ударных волнах, описанные в разд. К ним относятся: экспоненциальный рост концентраций промежуточных частиц и продуктов, период индук ции, сверхравновесные концентрации активных частиц и, наконец, медленное приближение к полному равновесию. Кроме того, эти исследования позволили количественно определить наиболее важные из реакций ( 0) - ( h) в широком диапазоне условий и измерить константы скоростей многих стадий. Порядок дальнейшего рассмотрения соответствует последовательному развитию самой реакции. [21]
Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий ( давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [22]
В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования ( 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно [95] и уже с успехом используются [95, 96] для таких относительно простых пламен, обеспечивая возможность определения влияния этих и каких-либо других ограничений на кинетическую информацию, извлекаемую из измерений профиля реакции. [23]
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Скорости у (), а вследствие этого скорости расходования и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высоко активных частиц практически на протяжении всего процесса разность VQ - Vp остается малой величиной по сравнению со значениями v ( 0l) и v ( pl) и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. [24]
Деление - поляризации на концентрационную и активационную является несколько условным. Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации, существенно зависит от концентрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяется соответствующей энергией активации. Химическое или реакционное пергнапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обусловленное замедленностью химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [25]
Важной чертой химических процессов, протекающих с участием реакционноспособных промежуточных частиц, является установление в реакционной системе за малый промежуток времени режима, при котором разность скоростей образования и расходования частиц становится малой по сравнению с самими скоростями. При этом, несмотря на изменение концентраций реагентов в ходе химического процесса, концентрации реакционноспособных промежуточных частиц близки к стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. [26]
Гидродинамическая теория в количественной форме дает: а) основу для рассмотрения массопереноса в условиях принудительного перемешивания и б) основу для некоторого вмешательства в процесс переноса промежуточных частиц путем проведения реакций, которые влияют на концентрацию промежуточных частиц, находящихся между диском и кольцом. [27]
Последовательные и параллельные процессы в схемах электрохимических реакций являются, конечно, только частным случаем химической кинетики. В этой главе авторы вынуждены ограничиться экспериментальными данными, относящимися к гетерогенным процессам для случая, когда электрод является просто поверхностью, на которой протекают реакции, представляющие наибольший интерес, либо когда электрод используется как чувствительный инструмент для оценки концентрации промежуточных частиц; концентрацию этих частиц вычисляют в соответствии с предполагаемой схемой реакции. [28]
Уже на ранних стадиях периода индукции устанавливается цепная разветвленная реакция. Несомненно, что и на более поздних стадиях кинетика реакции определяется промежуточными реагентами. Концентрации промежуточных частиц и скорости реакций с их участием достигают максимальных значений, а затем уменьшаются. Реакции, имеющие порядок по концентрации активных частиц и продуктов выше первого, постепенно начинают конкурировать с реакциями между активным центром и исходным веществом. [29]
Вначале равная нулю концентрация быстро достигает постоянного ( стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь считается равной нулю, а это позволяет заменить для них дифференциальные уравнения алгебраическими. Тогда весь комплекс дифференциальных уравнений при описании кинетики сложного химического процесса упрощается. [30]
Страницы: 1 2 3