Cтраница 3
Характерной особенностью сложных реакций, идущих с участием активных промежуточных частиц, является быстрое установление в системе стационарного режима, когда разность между скоростями возникновения и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрация промежуточных частиц, отвечающая этому режиму, называется стационарной. Принимается, что концентрация промежуточных частиц является стационарной на всем протяжении процесса. Метод стационарных состояний позволяет заменить дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных частиц алгебраическими уравнениями. Иногда метод Боденштейна дает возможность свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению. [31]
Далее по направлению распространения пламени происходит переход во вторичную зону реакция. Граница, разделяющая зоны, не может быть точно зафиксирована, но она примерно соответствует началу области, где температура и концентрации стабильных компонентов по существу неизменны. После этой зоны ход реакции наиболее отчетливо прослеживается по уменьшению концентраций промежуточных частиц, что означает приближение системы к полному равновесию. [32]
В действительности кинетика реакции не так проста, как показано в приведенных выше примерах. Установлено, что по мере протекания реакции образующийся ион хлора также может играть роль нук-леофила и конкурировать с ионом Fe за ион карбо-ния. Таким образом, скорость замещения должна уменьшаться при добавлении в реакционную смесь иона хлора, так как он уменьшает концентрацию реакционноспособной промежуточной частицы - иона карбония, переводя его в исходное вещество. Это явление, характерное для реакций SN. [33]
Однако любой механизм, включающий так много стадий, по-видимому, никогда не может быть полностью строго обоснован. Следует специально отметить одну из главных особенностей этой реакции: существует несколько каналов диссоциации ацетона, причем диссоциация может происходить из разных электронных состояний. Довольно трудно установить относительный вклад различных стадий, но достаточно полного понимания механизма реакции можно достичь в результате изучения спада излучения, определения концентрации промежуточных частиц при импульсном фотолизе, измерения концентраций всех продуктов с применением современных аналитических методов - хроматографии и ядерного магнитного резонанса. [34]
Следует провести различие между эффектами разных типов ионизирующего излучения. Далее, поскольку высока концентрация ионов и радикалов, важную роль должны играть ион-ионные, ион-радикальные и радикал-радикальные реакции. При прохождении через вещество частиц меньшей массы, таких, как фотоэлектроны, ионизация намного меньше, и поэтому маловероятны реакции второго порядка по концентрациям промежуточных частиц. Таким образом, влияние ионизации в некоторой степени напоминает эффекты, наблюдаемые при использовании импульсного радиолиза и метода вращающегося сектора. [35]
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Скорости у (), а вследствие этого скорости расходования и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высоко активных частиц практически на протяжении всего процесса разность VQ - Vp остается малой величиной по сравнению со значениями v ( 0l) и v ( pl) и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. [36]
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность и ( л) и и ( п) - остается малой величиной по сравнению со значениями и ( и и ( л) - и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени. [37]
Реакцию, обратную ( Зв), можно не учитывать, так как атом Вг не имеет достаточно энергии для того, чтобы разорвать связь Н - Вг. Этот принцип имеет исключительно важное значение и до настоящего времени часто привлекается для объяснения экспериментально найденных кинетических данных. Принцип Боденштейна позволяет рассчитать концентрации промежуточных частиц. [38]
Характерной особенностью сложных реакций, идущих с участием активных промежуточных частиц, является быстрое установление в системе стационарного режима, когда разность между скоростями возникновения и расходования промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими скоростями. Концентрация промежуточных частиц, отвечающая этому режиму, называется стационарной. Принимается, что концентрация промежуточных частиц является стационарной на всем протяжении процесса. Метод стационарных состояний позволяет заменить дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных частиц алгебраическими уравнениями. Иногда метод Боденштейна дает возможность свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению. [39]