Концентрация - концевая группа
Cтраница 3
Смит [56] установил, что термическое разложение поли-е-капроамида происходит в результате реакций амшшлпза и ацидолиза концевьтми группами; поэтому концентрация концевых групп ( - МНаи-СООН) определяет скорость деполимеризации. Прибавление воды и повышение температуры увеличивают скорость этой реакции, в то время как увеличение молекулярного веса, а также ацетилирование концевых аминогрупп уменьшают скорость деполимеризации. Страус и Уолл [405] исследовали влияние сушки и очистки поли-е-капро-ампда па его термическое разложение и обнаружили, что очистка снижает скорость деструкции и образования углекислоты; при этом увеличиваются как предэкспоненциальпый множитель, так и энергия активации процесса. Гидролиз конкурирует с термическим свободнора-дикальным процессом деструкции и приводит к образованию карбоповых кислот и аминов, причем первые разлагаются с выделением углекислоты. Предэкспо-ненциальный множитель увеличивается после очистки образца с 107 до 1010, а энергия активации - с 34 до 43 ккал / молъ. [32]
Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекающего процесса. Для неразветвленных полимерных цепей ( именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисло-вая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. [33]
Для получения таких блоксополимеров используют полимеры сравнительно низкого молекулярного веса ( до 100 000), что способствует повышению концентрации концевых групп в реак ционной смеси. [34]
Для подтверждения этой точки зрения в настоящей работе было определено равновесное влагопоглощение ряда образцов ПКА, отличавшихся природой и концентрацией концевых групп. [35]
Полидиеновый синтез протекает по механизму ступенчатой полимеризации как реакция второго порядка: - dC / dt RC2, где С - концентрация диеновых и филодиеновых концевых групп. При высоких температурах реакция обратима. [36]
Реакция полидиенового синтеза протекает по механизму ступенчатой полимеризации, как реакция второго порядка: - dC / dt RC2, где С - концентрация диеновых и филодиеновых концевых групп. При высоких температурах реакция обратима. [37]
 |
Зависимость плотности молекулярной упаковки аморфного полимера от молекулярной массы, следующая из моделей АШП ( а, ПСК ( б и ССМ ( s. [38] |
Прежде всего, заметим, что при М Мс, значения Ка независимо от принятой модели должны монотонно повышаться с ММ благодаря понижению концентрации концевых групп. [39]
 |
Зависимость температуры стеклования поливинилхлорида от молекулярной массы. [40] |
В терминах модели свободного объема это означает, что изменение fs ( и, соответственно, Те) с ММ связано не только с изменением концентрации концевых групп цепи, но и с изменением структуры расплава. [41]
Повышение ар с возрастанием v может быть обусловлено двумя факторами: увеличением числа цепей, несущих нагрузку, и увеличением удельной когезионной энергии вследствие возрастания концентрации сложноэфирных и концевых групп в единице объема. [43]
Так же как и в случае поли-этиленов низкой плотности, полученных при высоком давлении, метод ЯМР 13С может быть использован для измерения концентраций этильных и бутильных боковых радикалов независимо от концентрации насыщенных концевых групп. Это дает методу ЯМР 13С заметное преимущество перед измерениями инфракрасных спектров, так как последний метод не позволяет различать метальные группы в зависимости от того, принадлежат ли они бутильным боковым цепям или концевым группам. Боковые цепи из шести и более углеродных атомов характеризуются аналогичными спектрами ЯМР 13С независимо от длины цепи. Однако невозможность проводить различия среди длинных боковых цепей не является ограничивающим фактором при использовании метода ЯМР 13С для определения длинных боковых цепей. [44]
Круиссинк, Уонт и Ставерман [76] применили дифференциальный метод исследования кинетики, который не требует сложных вычислений и заключается в том, что графически сравниваются уравнения скорости реакции с использованием кривых изменения х ( концентрация лактама) и с ( концентрация концевых групп) от времени для установления зависимостей dxldt и dcldt. При этом нет необходимости добиваться постоянства констант, что бывает очень редко. [45]
Страницы: 1 2 3 4