Cтраница 3
Приведенные выше правила ориентации были установлены только для реакций замещения атома водорода бензольного ядра ни-трогруппой, сульфогруппой и атомами галогена. При рассмотрении других реакций, например прямого аминирования и гидроксилиро-вания ароматических нитросоединений, была отмечена активация и большая подвижность атомов водорода в орто - и пара-положениях к нитрогруппе. Изучение реакций гидролиза хлорпроизводных ароматического ряда показало, что процесс протекает очень легко при наличии в орто - или пара-положении нитрогруппы. [31]
Реакцию ( в) обычно считают наиболее важной в количественном отношении. Кинетические данные показывают, что глутаминовая кислота образуется путем прямого аминирования со скоростью, обеспечивающей синтез более трех четвертей образующихся ос-аминогрупп. Эти данные указывают также на первичное происхождение а-аминной и амидной групп глутамина. Такой результат легко можно объяснить, предположив, что глутамин образуется из какого-то фонда глутаминовой кислоты, который меньше, чем ее общий обменный фонд. Поэтому следует учитывать возможность существования других первичных реакций. [32]
Для получения различных амино-пиридинов, например для синтеза 3 - и 4-аминопиридинов, нельзя применять метод прямого аминирования, и в этих случаях приходится обращаться к другим синтетическим методам. [33]
Большинство микроорганизмов и зеленые растения способны синтезировать de novo все двадцать аминокислот, из которых строятся белки. Углеродные скелеты аминокислот образуются из промежуточных продуктов обмена. Аминогруппы вводятся путем прямого аминирования или трансаминирования. Перевод неорганического азота в органические соединения происходит всегда через аммиак. Лишь немногие из аминокислот образуются в результате прямого аминирования свободными ионами NH - В первичной ассимиляции аммиака участвуют L-глутаматдегидрогеназа ( рис. 7.16, е) и L-аланиндеги-дрогеназа ( ж), которые осуществляют восстановительное аминирование 2-оксокислот; АТР в этом процессе не участвует. Этот фермент имеет во много раз большее сродство к ионам аммония ( меньшую константу Км), чем названные дегидрогеназы, и поэтому активен даже при крайне низких концентрациях NH; для образования глутамина необходим АТР. С помощью глутаматсинтазы ( д) амидная группа глутамина может быть перенесена на 2-оксоглутарат. [34]
Атомы брома в этих соединениях очень подвижны, что используют в произ-ве кубовых красителей. Так, при прямом аминировании образуется 4-аминобенз-антрон, при взаимод. [35]
Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с МНз в присутствии солей меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоно вых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино - и 2 6-ди-аминопиридин. [36]
Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с NH3 в присутствии солей меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино - и 2 6-ди-аминопиридин. [37]
Восстановление оксимов раньше часто служило способом приготовления алифатических аминов. Существует, однако, ряд карбонильных соединений, для которых прямое аминирование представляет некоторые трудности. [38]
Оптические изомеры аланина дезаминируются соответствующими аминокислотными оксидазами ( стр. Вместе с тем у некоторых организмов возможно образование аланина из пировиноградной кислоты путем прямого аминирования ( стр. [39]
Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нит-роалканьт нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко - и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. При окислении ароматических аминов используют лишь над-кислоты. [40]
Когда растение получает доступ к свету, появляется хлорофилл, начинается фотосинтез, и образуются в числе других веществ также и разнообразные альфа-кетокислоты. Последние начинают вовлекаться в реакции пере-аминирования за счет избытка аспарапшошш кислоты, и таким путем начинают возникать разнообразные новые аминокислоты, а тем самым и белки. Использование аспарагиновой кислоты и понижение концентрации аминокислот ведет в свою очередь к распаду аспарагина, из которого все время будет возникать аспарагиновая кислота, используемая для переаминиро-вания, и аммиак, используемый для прямого аминирования кетокислот. [41]
Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогрушш. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам ( стр. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [42]
Стабильный изотоп азот - 15 изучен гораздо лучше; реакции одностадийного амини-рования дают возможность осуществлять наиболее короткие синтезы. Широко используется восстановительное аминирование ос-ке-токислоты как химическими, так и биохимическими методами. Ферментативные синтезы, например превращение 2-оксоглутаровой кислоты в глутаминовую в присутствии 15NH4C1 и восстановленного фосфата NAD, представляются удобными для синтеза скорее L-аминокислот, чем рацематов. Прямое аминирование ос-галогенкарбоновых кислот менее привлекательно, так как оно требует большого избытка аммиака, содержащего дорогостоящий изотоп азота. [43]
Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогруппы. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последующим восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам ( разд. 3В), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитрование и восстановление. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [44]
Большинство микроорганизмов и зеленые растения способны синтезировать de novo все двадцать аминокислот, из которых строятся белки. Углеродные скелеты аминокислот образуются из промежуточных продуктов обмена. Аминогруппы вводятся путем прямого аминирования или трансаминирования. Перевод неорганического азота в органические соединения происходит всегда через аммиак. Лишь немногие из аминокислот образуются в результате прямого аминирования свободными ионами NH - В первичной ассимиляции аммиака участвуют L-глутаматдегидрогеназа ( рис. 7.16, е) и L-аланиндеги-дрогеназа ( ж), которые осуществляют восстановительное аминирование 2-оксокислот; АТР в этом процессе не участвует. Этот фермент имеет во много раз большее сродство к ионам аммония ( меньшую константу Км), чем названные дегидрогеназы, и поэтому активен даже при крайне низких концентрациях NH; для образования глутамина необходим АТР. С помощью глутаматсинтазы ( д) амидная группа глутамина может быть перенесена на 2-оксоглутарат. [45]