Общая концентрация - электролит
Cтраница 3
При постоянном значении рН перенапряжение увеличивается на 55 мв при десятикратном увеличении общей концентрации электролита. [31]
В связи с тем что средний коэффициент активности обычно уменьшается с увеличением общей концентрации электролитов. [32]
Из табл. 9 видно, что относительная разность в концентрации ионов уменьшается, если общая концентрация электролита достаточно велика. Из уравнения ( 14 - 12) следует, что это является общим свойством таких систем; если Zmz много меньше, чем т и т, то активности ионов по обе стороны мембраны становятся одинаковыми. Этот вывод является весьма важным, поскольку часто желательно подавить эффект Доннана, и, как мы видим, этого можно достигнуть, если в растворе создана достаточно высокая концентрация нейтральной соли. [33]
Сопоставляя полученные данные с зависимостями действительных концентраций ионов HSO и 5О - - от общей концентрации электролита или от общего содержания SO - в растворе, указанные авторы [3, 4, 7] пытаются обосновать образование дипероксодвусерной кислоты и пероксодвусульфатов в результате окисления на аноде ионов SO. НЗОГ-Следовательно, по мнению цитируемых авторов, общепринятые представления об участии анионов HSO - B образовании ионов S2O - , развивающиеся во многих работах [8], нуждаются в пересмотре. [34]
Экспериментально доказано, что степень концентрационной поляризации зависит от 1) концентрации реагирующего вещества; 2) общей концентрации электролита; 3) механического перемешивания раствора; 4) размера электродов; с увеличением площади рабочего электрода поляризация уменьшается. [35]
Авторы предположили, что возникновение этого максимума связано с наличием максимума на кривой зависимости активности адсорбирующихся ионов от общей концентрации электролита, что имеет место, если равновесие между длинно-цепочечными ионами, противоионами и мицеллами устанавливается в соответствии с законом действия масс. Это предположение основано на допущении, что на поверхности раздела адсорбируются только отдельные ионы, а не мицеллы. Аналогичная точка зрения была высказана Уайтом с сотрудниками [103] в отношении максимума на изотерме адсорбции цетилтриметил-аммонийбромида на целлюлозе. Мидер и Фрис [76] на основе измерений адсорбции алкилаллилсульфоната натрия на волокнах предположили, что при более высоких концентрациях ПАВ наряду с адсорбцией отдельных ионов может происходить адсорбция мицелл, и, следовательно, общая адсорбция должна достигать максимума, а затем понижаться по мере уменьшения активности единичных ионов. Эти представления были критически рассмотрены в работе Фэйва и Эйринга [77], которые пришли к выводу, что из мицелл различного размера, существующих в растворах, способны адсорбироваться только наименьшие из них и что, кроме того, для объяснения причины появления максимумов необходимо также принять во внимание влияние гидролиза коллоидных электролитов на поверхности раздела. [36]
Авторы предположили, что возникновение этого максимума связано с наличием максимума на кривой зависимости активности адсорбирующихся ионов от общей концентрации электролита, что имеет место, если равновесие между длинно-цепочечными ионами, противоионами и мицеллами устанавливается в соответствии с законом действия масс. Это предположение основано на допущении, что на поверхности раздела адсорбируются только отдельные ионы, а не мицеллы. Аналогичная точка зрения была высказана Уайтом с сотрудниками [103] в отношении максимума на изотерме адсорбции цетилтриметил-аммонийбромида на целлюлозе. Мидер и Фрис [76] на основе измерений адсорбции алкилаллилсульфоната натрия на волокнах предположили, что при более высоких концентрациях ПАВ наряду с адсорбцией отдельных ионов может происходить адсорбция мицелл, и, следовательно, общая адсорбция должна достигать максимума, а затем понижаться по мере уменьшения активности единичных ионов. [37]
 |
Схема стеклянного электрода / - раствора с известной концентрацией Н, 2 - испытуемый раствор, 3 - стеклянный электрод, 4, 5 - сравнительные электроды, 6 - потенциометр. [38] |
При титровании кислот и оснований, при титровании с образованием осадка и в ряде других случаев происходит изменение общей концентрации электролитов и поэтому изменяется электропроводность раствора. На основании данных титрования строят график. На оси абсцисс откладывают число миллилитров прилитого рабочего титрованного раствора, а на оси ординат - электропроводность раствора. Титруют равными порциями рабочего раствора, отмечая каждый раз его электропроводность. Наблюдения наносят в виде точек на график и затем соединяют точки линиями. Получают две кривые, близкие к прямым, с различными углами наклона к оси абсцисс. Точка пересечения линий соответствует точке эквивалентности. [39]
 |
Изменение электропроводности при титровании. [40] |
При титровании кислот и оснований, при титровании с образованием осадка и в ряде других случаев происходит изменение общей концентрации электролитов и поэтому изменяется электропроводность раствора. На основании данных титрования строят график. На оси абсцисс откладывают число миллилитров прилитого рабочего титрованного раствора, а на оси ординат - электропроводность раствора. Титруют равными порциями рабочего раствора, отмечая каждый раз его электропроводность. Наблюдения наносят в виде точек на график и затем соединяют точки линиями. Получают две кривые, близкие к прямым, с различными углами наклона к оси абсцисс. Точка пересечения линий соответствует точке эквивалентности. [41]
Как следует из теории двойного электрического слоя ( см. § 3.1), этот эффект проявляется тем сильнее, чем меньше общая концентрация электролита. При более отрицательных потенциалах, когда зависимость от q становится менее резкой, ускорение электродного процесса за счет снижения энергии активации превалирует над уменьшением его скорости, обусловленным дальнейшим падением поверхностной концентрации Ох. [42]
Увеличение отрицательного заряда поверхности электрода уменьшает количество адсорбированных на нем ионов PtCl -, причем этот эффект мало зависит от общей концентрации электролита в растворе. Это и обусловливает появление минимумов на полярограммах в присутствии большого избытка фона. При восстановлении анионов S2Q2 -, Fe ( CN) g -, Hg ( CN4) 2 -, Сг ( СЫ5) з - как и при восстановлении анионов PtCl2, эффективность влияния катионов фона возрастает с увеличением их радиуса и заряда. Подобное влияние радиуса катионов фона на скорость восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности объясняется образованием мостиков из адсорбированного на электроде катиона и притянутого им аниона. Предположение о существенной роли подобных мостиков подтверждается низкими значениями температурного коэффициента реакции восстановления анионов S2Os - и Ре ( СМ) б - в области минимальных токов на поляризационных кривых. С повышением температуры часть мостиков на поверхности электрода разрушается, что приводит к уменьшению кажущейся энергии активации ( температурного коэффициента) реакции восстановления анионов. [43]
В дальнейшем с целью упрощения вопроса мы ограничимся рассмотрением случая, когда концентрация обменивающихся ионов весьма мала по сравнению с общей концентрацией электролита. [44]
Что касается нитратов, то в этом случае замена кислоты оолыо может привести к повышению коэффициентов распределения металлов, даже если общая концентрация электролитов меньше. [45]
Страницы: 1 2 3 4