Cтраница 2
Весьма важным преимуществом метода электрохимического концентрирования с использованием органических реагентов по сравнению с соответствующими химическими является значительное повышение селективности определения в присутствии элементов, которые обычно мешают выполнению анализа химическим методом, поскольку избирательность реакции усиливается электрохимической индивидуальностью указанных элементов. [16]
Как уже отмечалось выше, электрохимическое концентрирование определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода в ИВА включает в себя стадию накопления с образованием металла или малорастворимого соединения. [17]
В табл. 2: 2 приведены примеры сочетания электрохимического концентрирования с методами эмиссионной спектроскопии. Видно, что концентрирование существенно снижает пределы обнаружения микроэлементов. По-видимому, основной вклад в погрешность вносит источник возбуждения. [18]
Чувствительность определения металлов можно сильно повысить, применяя метод электрохимического концентрирования. Анализируемый раствор сначала подвергают предварительному электролизу с неподвижным ртутным капельным катодом. Ионы металлов разряжаются на катоде и образовавшиеся атомы растворяются в ртути. При достаточно большой продолжительности электролиза, например в течение 20 - 30 мин, происходит значительное накопление атомов металла в маленькой капле ртути. После этого снижают напряжение на электродах, при этом атомы металлов переходят в раствор в виде ионов. Однако высота этих анодных зубцов значительно больше, чем высота обычных полярографических волн, так как амальгама достаточно концентрирована и концентрация атомов металла в ртути сильно превышает концентрацию ионов металла в первоначальном водном растворе. Описанный прием анодного концентрирования во много раз увеличивает чувствительность метода. [19]
По числу определяемых элементов и по своим возможностям вариант электрохимического концентрирования определяемого компонента в виде металла является самым распространенным и самым изученным. Независимо от состояния в растворе определяемый компонент восстанавливается на электроде до элементного состояния, образуя амальгаму M ( Hg) на ртутном электроде или твердофазный концентрат ( Мтв) на поверхности твердого электрода. Однако, если образование концентрата на твердых электродах осуществимо практически для всех перечисленных элементов, то возможности ртутных электродов ограничены. [20]
Радикальным способом повышения отношения сигнал / шум в вольтамперометрии является электрохимическое концентрирование определяемого вещества. Для этих целей удобно выделять определяемый компонент на поверхности индикаторного электрода электролитически, подобрав соответствующее значение потенциала электролиза, а также с помощью окислительно-восстановительных реакций или в результате адсорбции. Полученный концентрат затем может быть подвергнут электрохимическому превращению. Поскольку содержание определяемого вещества в концентрате на несколько порядков выше по сравнению с раствором, величина аналитического сигнала резко возрастает. [21]
Например, с применением платинового микроэлектрода было определено содержание серебра в солях щелочных и щелочноземельных металлов при катодном электрохимическом концентрировании [ 31, стр. [22]
Электрохимическое концентрирование комбинируют с различными методами определения. Электрохимическое концентрирование сочетают с такими методами, как фотометрический, кинетический, рентгенофлуоресцентный или нейтронно-активационный. Наиболее распространены сочетания с вольтамперометрией и родственными ей методами, а также с эмиссионным и атомно-абсорбционным методами анализа. Такие комбинации позволяют использовать твердые электроды с выделенным концентратом непосредственно в стадии определения без дополнительных операций. [23]
В этом варианте ИВИ концентрирование является результатом взаимодействия одной из валентных форм определяемого элемента с органическим ионом или молекулой, сопровождающегося образованием малорастворимого соединения на поверхности электрода. Условием электрохимического концентрирования элемента в виде соединения с органическим реагентом, так же как и при концентрировании в виде гидроокисей и неорганических солей, является селективность органического реагента относительно той валентной формы определяемого иона, которая образуется при электродной реакции, и индифферентность к ионам определяемого элемента в исходном валентном состоянии. [24]
Электрохимическое выделение матрицы менее удобно и менее распространено, чем электровыделение микрокомпонентов. Методики, основанные на электровыделении матрицы, нехарактерны для сочетания электрохимического концентрирования с атомно-абсорбционным или эмиссионным определением, так как они требуют включения дополнительных операций по перенесению микрокомпонентов из раствора после электролиза на электрод, используемый в спектральном окончании. [25]
Электрохимические методы концентрирования ( электровыделение, цементация, внутренний электролиз, электроосмос, электродиализ и др.) применяют при анализе самых разнообразных природных и промышленных объектов. Особый интерес эти методы представляют для определения следовых содержаний элементов, поскольку методики, включающие операции электрохимического концентрирования, наряду с достаточно высокой воспроизводимостью, относительной простотой аппаратурного оформления и зкспрессиостью отличаются возможностью варьирования элементного состава концентрата путем изменения ус -, ловий его образования. [26]
Какая же существует связь между тяжелой водой и электролизом. Дело в том, что при электролизе на катоде преимущественно выделяется легкий изотоп водорода - протий; дейтерий же выделяется с большим трудом. Процесс электрохимического концентрирования тяжелой воды весьма энергоемок - выделение 1 кг D20 требует затрат примерно 105 кВт - ч электроэнергии, а из 1 т обычной воды удается получить всего 10 см3 тяжелой воды. [27]
Размеры ионов одинакового химического, но различного изотопного состава различаются весьма незначительно, поэтому степень сольватации изотопных разновидностей ионов в одном и том же растворителе одинакова. Отсюда следует, что подвижность иона будет определяться лишь его массой и, следовательно, тяжелые изотопные разновидности будут обладать меньшей подвижностью по сравнению с легкими. Это обстоятельство используется при электрохимическом концентрировании изотопов. [28]
Первый шаг в подготовке пробы к анализу состоит в пропускании воды через фильтр с порами - 0.45 мкм для отделения частиц суспензии Затем фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 2 для предотвращения адсорбции определяемых ионов на стенках посуды. При этом многие комплексные формы распадаются вследствие диссоциации. Однако в пробах воды практически всегда содержатся органические соединения, которые способны образовывать довольно устойчивые комплексы с ионами металлов и адсорбироваться на поверхности индикаторного электрода, препятствуя процессам электрохимического концентрирования и растворения. Для устранения мешающего влияния органических компонентов применяют облучение проб УФ-светом, электрохимическое окисление или кислотное разложение На рис. 7.3 приведена общая схема пробоподготовки воды при определении в ней токсичных металлов с применением ИВА. Стадии фильтрации и УФ-облучения могут быть пропущены, если вода не содержит в заметных количествах органических компонентов и твердых частиц. [29]
При использовании электрохимического концентрирования в сочетании с эмиссионным и атомно-абсорбционным определением неважно, в виде какого соединения определяемая микропримесь выделяется на электроде. В данном случае значительно меньшую роль, чем в методах инверсионного электроанализа, играют свойства полученного осадка и его распределение по поверхности электрода. Все это позволяет существенно расширить число определяемых элементов. Однако наиболее часто применяемые варианты электрохимического концентрирования ( электровыделение при заданном токе или потенциале, цементация и др.) не обладают такой универсальностью, как, например, экстракция или сорбция. В случае электрохимического концентрирования возможность разделения макро - или микрокомтюнентов определяется главным образом значениями потенциалов их разряда - ионизации в выбранных условиях концентрирования. [30]