Ассоциация - спирт
Cтраница 2
Подобные тем, которые, например, вызывают ассоциацию спиртов. [16]
На основании спектроскопических данных Малышев [626] считает, что ассоциация спирта возможна как за счет гидроксильной связи, так и за счет водородной. По поводу образования гидроксильных связей имеются возражения [627], но спектроскопические данные [626] и данные по изотопному анализу [628] говорят о возможности таких связей. [17]
Выражение ( 1) справедливо при условии независимости Аасс и As от степени ассоциации спирта и состава комплекса ROH - s соответственно, что, вообще говоря, нуждается в специальном доказательстве. Но даже при этом предположении выяснение реакционной способности мономерного, автоассоциированного и связанного в комплекс с растворителем спирта является сложной задачей. [18]
Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грег-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4 4 / скал. Однако значения Av очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропии при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2 6-замещенных фенолов. Исходя из того факта, что значения Av по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2 6-диалкилфенолов с метальными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Av ди-о / ого-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым: то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний О - - - О. [19]
ROH Q имеет линейный характер ( рис. 2), что свидетельствует об отсутствии влияния ассоциации спирта на его реакционную способность в изученном интервале концентраций и о первом порядке по спирту. [21]
Ранее на основании анализа формы контуров полос v ( OH) самоассоциа-тов мы предположили [1] межмолекулярную циклическую димерную ассоциацию а-фосфорилированных спиртов с участием ОН и РО групп. Спектральное исследование изученных в данной работе фосфори-лированных спиртов показывает, что характер МВС сохраняется. [22]
Водородная связь была рассмотрена как координационное явление, а впоследствии - с позиций концепции резонанса и др. Так, Сиджвик пытался объяснить ассоциацию спиртов, привлекая фактивные оксоииевые структуры, и допускал, то трудности в объяснении водородной связи преодолеваются концепцией резонанса. По сам Сиджвик приводит данные, говорящие, что координация, осуществляемая водородным атомом, имеет иной механизм, чем это же явление у атомов металлов. Это последнее фактически сводит на-нет объяснение Сиджвика. [23]
Ранее нами найдено [1], что протонодонорная способность диэтилового эфира 1-оксиаллилфосфоновой кислоты и фенола одинакова: v ( OH) само-ассоциата этого соединения и гетероассоциата с фенолом отличается лишь на 4 см 1, что также служит подтверждением димерного характера ассоциации спиртов типа ( г), так как фенол участвует в гетероассоциате в форме открытого димера. [24]
Интересны попытки Михаэля и Вольгаста объяснить такую зависимость тем, что первой ступенью процесса ( этерификации. Поскольку степень ассоциации спирта уменьшается с увеличением его молекулярного веса, а при этерификации нужно затратить достаточную энергию для распада ассоциированных молекул спирта [ там же ], увеличение скоростей этерификации в гомологическом ряду первичных спиртов ( от этилового к спиртам с большим числом атомов углерода в молекуле) можно объяснить при помощи представлений об ассоциированных молекулах спирта, природа которых не была установлена авторами. [25]
На изменение ассоциации спиртов в инертных растворителях с ростом концентрации указывает характер зависимости вязкости, рефракции и других свойств. [26]
Энергия каждой водородной связи в ассоциациях кислот равна около 7 ккал / моль. Ассоциации кислот прочнее ассоциаций спиртов: они не распадаются при температуре кипения кислот. Это возможно лишь при нагревании паров до температуры, значительно превышающей температуру кипения молекулы. Так, уксусная кислота кипит при 118, однако лишь при дальнейшем нагревании ее паров происходит распад ассоциаций. Только при температуре выше 250 все соединенные попарно мсшекулы разъединяются. Высшие жирные кислоты не имеют запаха. [27]
Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. К-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителем, а в бензоле - не происходит. Вполне вероятно, что комплекс изоцианат - спирт атакуется ассоциа-том спирт - растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [28]
Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителем, а в бензоле - не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины &3 - Вполне вероятно, что комплекс изоцианат - спирт атакуется ассоциа-том спирт - растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [29]
Но в первом приближении можно принять, что эти ассоциаты отсутствуют. По данным, приведенным в работах [33, 34], даже в твердой фазе, где степень ассоциации спиртов резко возрастает, ассоциаты mpem - бутанола в среднем содержат не более трех молекул. Итак, в первом приближении будем считать, что в жидком mpem - бутаноле имеются только мономеры, димеры и тримеры. Наблюдаемая простая область акустической дисперсии по соображениям, которые были изложены выше, обусловлена реакциями ( VIII. Так как в данном случае неравенство р 1 не выполняется, расчет нормальной реакции, вызывающей акустическую релаксацию в mpem - бутаноле, можно осуществить в указанном приближении, отказываясь от учета реакций разрыва Н - связи в тетрамерах и более сложных ассоциатах. В трет-бутаноле при 30 С димеры составляют около 40 % всех ассоциатов, а при 60 С содержание димеров возрастает до 70 % от всех ассоциатов. Поэтому не следует пренебрегать особенностями реакции разрыва Н - связи в димерах, отличающими эту реакцию от аналогичных реакций в более сложных ассоциатах. Энтальпии реакций разрыва Н - связи в димерах и других ассоциатах одинаковы. [30]
Страницы: 1 2 3