Cтраница 3
С этим выводом согласуются следующие факты: минимальное количество воды, которое следует добавить к спирту, чтобы вызвать растворимость поливинилацетата, возрастает с увеличением молекулярного веса алкильной группы и достигает при 20 на 1 мол. Также становится понятным, что при низкой температуре вследствие более сильной ассоциации спирта требуется большее количество воды, чем при высокой температуре, например 0.26 мол. При ослаблении ассоциации спирта вследствие повышения температуры или добавления нерастворителя полимера растворимость повышается. [31]
Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителем, а в бензоле - не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины &3 - Вполне вероятно, что комплекс изоцианат - спирт атакуется ассоциа-том спирт - растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [32]
Из данных табл. 131 и рис. 73 видно, что отношение Мк / Мф уменьшается в ряду спиртов от метанола до бутанола и для веществ нормального строения оно больше, чем для соответствующих изомеров. Иначе говоря, степень ассоциации уменьшается при удлинении или разветвлении молекул. Такая же зависимость степени ассоциации спиртов от числа атомов углерода в молекуле и ее разветвления ранее [795, 796] установлена другими методами. [33]
Взаимодействие этих фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или преимущественно дисперсионными силами. Таким образом, например, спирты выходят значительно раньше, чем при применении соответствующих полярных неподвижных фаз. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не проявляются при малых концентрациях спиртов в неподвижной фазе, так что удельные объемы удерживания оказываются даже еще меньше, чем это соответствует температурам кипения. Для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов алканового ряда от других органических соединений, прежде всего кислородсодержащих, углеводороды представляют собой особенно селективные неподвижные фазы. По исследованиям автора, это относится также к отделению перфторированных углеродных соединений от частично фторированных или нефторированных углеводородов. Для разделения углеводородов друг от друга рассматриваемые в этой группе неподвижные фазы обладают небольшой или вовсе не обладают селективностью; таким образом, компоненты выходят, как правило, в порядке увеличения их температур кипения. [34]
Взаимодействие этих фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или поимущественно дисперсионными силами. Таким образом, например, спирты выходят значительно раньше, чем при применении соответствующих полярных неподвижных фаз. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не проявляются при малых концентрациях спиртов в неподвижной фазе, так что удельные объемы удерживания оказываются даже еще меньше, чем это соответствует температурам кипения. Для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов алканового ряда от других органических соединений, прежде всего кислородсодержащих, углеводороды представляют собой особенно селективные неподвижные фазы. По исследованиям автора, это относится также к отделению перфорированных углеродных соединений от частично фторированных или нефторированных углеводородов. Для разделения углеводородов друг от друга рассматриваемые в этой группе неподвижные фазы обладают небольшой или вовсе не обладают селективностью; таким образом, компоненты выходят, как правило, в порядке увеличения их температур кипения. [35]
В многоатомных спиртах с концевыми гидроксильными группами ( гликоль или декаметиленгликоль) гидроксильные группы, соединенные длинной СН2 - цепью, практически вращаются свободно. Вычисленный на основе этого допущения дипольный момент хорошо согласуется с найденным ( [4], стр. В случае декаметиленгликоля обе гидроксильные группы мягко связаны друг с другом, что свидетельствует о том, что подобные молекулы и в жидком состоянии следует рассматривать не в виде вытянутых, жестких зигзагообразных цепей, а в виде гибких нитей. Вопросы ассоциации спиртов будут изложены ниже ( стр. [36]
Эти расчеты показывают, что с ростом числа звеньев в цепочечном ассоциате число всех возможных реакций переноса Н - связн и отношение AV i очень быстро увеличиваются. Релаксационные процессы, обусловленные реакциями переноса Н - связи и разрыва Н - связи, иногда могут протекать с близкими частотами релаксации. В ДР-спектре активны оба типа реакций. Если средняя степень ассоциации спирта р велика, то в ДР-спектрах основную роль будут играть реакции переноса Н - связи. Если же р по порядку величины близки к единице, то на первый план могут выступать реакции разрыва Н - связи. [37]
При адсорбции на графитированной саже сильно проявляются взаимодействия адсорбат - адсорбат особенно у молекул группы D. Однако при малых степенях заполнения и высоких температурах газо-хроматографические определения позволяют определять теплоты адсорбции изолированных молекул. Эта разница газохроматографических определений с калориметрическими связана с тем, что в первом случае теплоты адсорбции определяются при весьма низких степенях заполнения поверхности и более высоких температурах, когда молекулы спиртов не могут взаимно ассоциировать и адсорбируются отдельными молекулами. Разница между газо-хроматографическими определениями и калориметрическими позволяет определять энергию ассоциации спиртов на поверхности адсорбента. По данным Беляковой, Киселева и Ковалевой [15], эта энергия составляет 4 8 ккал / моль и относится в основном к энергии взаимной водородной связи молекул спиртов в монослое. [38]
В литературе, относящейся к разбираемому вопросу, нет работ, экспериментально обосновывающих ту или иную точку зрения на причины появления растворяющей способности в смеси двух нерастворяющих раздельно жидкостей. С другой стороны, количество гипотез о механизме растворения нитроцеллюлозы ( и вообще эфиров целлюлозы) в бинарных смесях очень велико. Ниже мы укажем лишь на некоторые из них, наиболее значительные на наш взгляд. Так, например, Барр и Биркумшоу [2] объясняют растворяющее действие смесей спирта и эфира большей растворяющей способностью в отношении нитроцеллюлозы продуктов ассоциации спирта и эфира. Эссейн [3] предполагает, что эфир целлюлозы сорбирует лишь один растворитель, покрывающий поверхность сорбента. Образовавшийся сольватный комплекс растворяется в другом компоненте смеси. Хайфильд [4] считает, что исходя из полярной теории Лэнг-мюра и представив нитроцеллюлозу как вещество, содержащее полярные и неполярные группы, можно объяснить необходимость добавок полярной жидкости ( спирт) к неполярной ( эфир) для получения растворяющей смеси. Подтверждением этой гипотезы он считает, в частности, тот факт, что с изменением соотношения между количествами групп различной полярности ( изменение степени этерификации) максимум растворяющей способности ( минимум вязкости растворов) соответственно достигается при ином соотношении жидкостей в растворяющей смеси. Другие гипотезы действия бинарных растворяющих смесей отличаются от приведенных здесь лишь некоторыми деталями. [39]
Неароматические углеводороды, будучи неполярными, являются очень хорошими растворителями для всех анализируемых веществ углеводородного типа. На этих неподвижных фазах алканы обладают максимальными ( по сравнению с другими неподвижными фазами с сопоставимыми значениями вязкости) удельными удерживаемыми объемами, которые значительно больше, чем можно было бы ожидать из давления пара чистых веществ. Взаимодействие таких фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или преимущественно дисперсионными силами. Поэтому спирты, например, элюируются значительно быстрее из колонок с углеводородными фазами, чем: из сопоставимых колонок с полярными фазами. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не-действуют при малой концентрации спирта в неподвижной фазе, так что удельные удерживаемые объемы на практике даже меньше, чем это следовало бы из температур кипения. Углеводороды в качестве неподвижных фаз особенно пригодны для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов от других органических соединений, и прежде всего от кислородсодержащих веществ. По данным автора, это относится также к отделению перфорированных углеводородов от нефторированных или частично фторированных углеводородов. Разделение углеводородов на неподвижных фазах этой группы происходит, как правило, в соответствии с их температурами кипения. В этом смысле обсуждаемые фазы неселективны по отношению к углеводородным соединениям или обладают лишь небольшой селективностью. [40]
Меньше изучены связи OH - - - N с аминами при межмолекулярных взаимодействиях. Это, вероятно, обусловлено тем, что такие ассоциации обычно настолько сильные, что полосы в спектре очень широкие и их трудно выделить. Он приводит также некоторые данные для пентахлорфенола. Смещения частот велики, но совершенно неожиданно, что, хотя значения АЯ для комплексов а-нафтола больше, чем у продуктов присоединения метанола, значения AvOH больше у последних. Финдлей и Кидмен [112] привели также некоторые данные об ассоциации спиртов с пиридином. [41]