Внутренние координата
Cтраница 1
 |
Молекулярная модель и внутренние координаты комплекса 1. 3. [1] |
Внутренние координаты показаны лишь для одного хелатного кольца. [2]
Внутренние координаты особенно удобны для выражения потенциальной энергии, одгако для кинетической энергии уравнения имеют более лростой вид в декартовых координатах. Так как необходимо, чтобы уравнения для кинетической и потенциальной энергии были записаны в одной системе координат, одно из них долн о быть преобразовано. [3]
Внутренние координаты, в определенном здесь смысле, отождествим теперь с колебательными координатами, введенными в разд. [4]
Выбор внутренних координат неоднозначен: Существует бесконечное число способов их выбора. Силовые постоянные удобно выражать в терминах локализованных внутренних колебаний, однако кинетическую энергию легче всего выражать через декартовы координаты. Вместе с тем внутренние координаты могут быть представлены как линейные комбинации декартовых координат. Для решения задачи все должно быть выражено в одной и той же системе координат. Обычно сначала кинетическую энергию выражают в декартовой системе координат, а затем ее преобразуют в систему внутренних координат. [5]
Движение внутренних координат частицы в пределах энергетической гиперповерхности аналогично беспорядочному пространственному движению молекулы в прямоугольном ящике, в котором имеется маленькое отверстие. Таким образом, можно полагать, что k ( E) будет приблизительно выражаться произведением v - средней частоты движения молекулы внутри гиперобъема - на отношение площади прохода в его минимальном поперечном сечении к полной площади, ограничивающей гиперповерхность. Таким образом, двухатомная молекула, имеющая лишь одну связь, получив необходимую критическую энергию, будет распадаться за время одного колебания или меньше. Для трехатомной молекулы, однако, можно предполагать много конфигураций, в которых критическая энергия распределяется между различными связями прежде, чем энергия перейдет на ту связь, которая должна разорваться. [6]
Функция внутренних координат молекулы ( длин связей и валентных углов) KN равна нулю, если ядра находятся в равновесной конфигурации. Разложим VN в ряд Тэйлора по отклонениям этих внутренних координат от их равновесных значений. [7]
Движение внутренних координат частицы в пределах энергетической гиперповерхности аналогично беспорядочному пространственному движению молекулы в прямоугольном ящике, в котором имеется маленькое отверстие. Таким образом, можно полагать, что k ( E) будет приблизительно выражаться произведением v - средней частоты движения молекулы внутри гиперобъема - на отношение площади прохода в его минимальном поперечном сечении к полной площади, ограничивающей гиперповерхность. Таким образом, двухатомная молекула, имеющая лишь одну связь, получив необходимую критическую энергию, будет распадаться за время одного колебания или меньше. Для трехатомной молекулы, однако, можно предполагать много конфигураций, в которых критическая энергия распределяется между различными связями прежде, чем энергия перейдет на ту связь, которая должна разорваться. [8]
По существу внутренние координаты эквивалентны естественным координатам ( см. стр. [9]
В качестве внутренних координат можно использовать приближенные ( лгаейные) естественные координаты у1, являющиеся проекциями истинных координат о: на равновесные орты молекулы. Ори решении задачи в приближенных координатах необходимо учитывать отличив их от истинных изменений длин связей и углов. [10]
Выбор трех внутренних координат для такой молекулы достаточно очевиден: это изменения длин двух связей СО и валентного угла ОСО. [11]
Jf 0) внутренние координаты для системы главных осей определяются однозначно, если выбрать также Hj Ji ( i 1, 2, 3) в качестве трех из внутренних координат. [12]
При этом интегрировании внутренние координаты фрагмента изменяются в интервале ( - оо, со), так как каналы хорошо разделены. Интеграл по этим координатам нужно взять только от множителя; в результате получим единицу. Все волновые функции берутся независимыми от X, Y, Z и задача будет рассматриваться только в 3 ( / V - 1) - мерном подпространстве. Таким образом, интегрирование по X, Y, Z не производится. Интегрирование по внутренним координатам разделяет вклады от интеграла на сумму по различным каналам при одном и тем же типе фрагментации. [13]
В последнем случае внутренние координаты молекулы называют колебательными координатами, а их число обозначают символом U. Некоторые из них связаны только с растяжениями связей, другие только с изменениями углов между связями, а некоторые - и с тем, и с другим. [14]
Эти координаты представляют собой внутренние координаты Гаусса точек поверхности. [15]
Страницы: 1 2 3 4