Координация - олефин - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1
Русский человек способен тосковать по Родине, даже не покидая ее. Законы Мерфи (еще...)

Координация - олефин

Cтраница 1


Координация олефинов с алкильными и гидридными производными переходных металлов и активация связей алкил - металл и Н - металл, как предполагается, является одной из наиболее важных стадий различных каталитических процессов, в частности полимеризации олефинов на катализаторах Циглера - Натта и гидрирования. Поэтому выяснение возможностей выделения такого типа промежуточных комплексов представляет огромный интерес.  [1]

2 Схема взаимодействия орбиталей при образовании донорно-ак-цепторного комплекса. [2]

Координацию олефинов к низковалентным металлам можно также рассматривать и как своего рода обменное взаимодействие, поскольку при такой координации осуществляется одновременно, но обычно в различной степени, перекрывание двух групп ВЗМО - КНМО, В результате этого ( рис. 20) чистый перенос заряда в т12 - олефино-вых комплексах происходит лишь в небольшой степени.  [3]

При координации олефинов с соединениями переходных метал - лов образуются комплексы. Поскольку соответствующие парафины таких комплексов не дают, естественно принять, что в образованш комплексов участвуют только молекулярные я-орбитали олефина и эти комплексы называют it - комплексами. По-видимому, первьиу обнаруженным я-комплексом была соль Цейзе, полученная i 1827 г. при действии этилена на хлороплатинат калия и имеюща. После того как Дьюар применил метод моле кулярных орбиталей ( МО) для анализа строения комплексов Ag - олефин, Четт и Дункансон [27] развили эту работу для объяснение строения соли Цейзе.  [4]

При координации олефинов с соединениями переходных металлов образуются л-комплексы, в которых олефины используют для связи с центральным атомом только тс-орбитали. Образование п-комплексов олефинов при реакциях внедрения в АПМ, как правило, наблюдать не удается, по-видимому, из-за высокой лабильности этих комплексов, обусловленной одновременным нахождением в координационной сфере комплексно связанного олефина и алкила, содержащего активную а-связь С-переходный металл. Однако известны многие сравнительно устойчивые - комплексы олефинов, не содержащие алкильных лигандов. Они являются удобным объектом для исследования того влияния, которое оказывает координация на свойства олефина. В последние годы утвердилась точка зрения, согласно которой реакции внедрения представляют собой ключевые стадии каталитических превращений ненасыщенных соединений, идущих под действием переходных металлов. Это соответствует современным взглядам на природу каталитической активности и стереоспеци-фичности.  [5]

При координации прохиральных олефинов каждый из олефиновых углеродных атомов, связанных с двумя разными заместителями, становится асимметрическим.  [6]

7 Варьируемые параметры и изменение общей энергии системы при взаимодействии аквакомплекса А1С13 с изобутиленом. [7]

Стадия координации олефина включает четыре ступени. Первоначальное значение R0c2 принято равным 0 300 нм, а энергия первой ступени-нулю. Характерными особенностями стадии координации является поворот фрагмента молекулы комплекса А1С13 - ОН ( 2) на угол а 90 ( на последующих стадиях он не изменяется) и ориентация связи О - Н ( 1) в сторону изобутилена. На второй и третьей ступенях значение Е0 снижается до - 20 и - 40 кДж / моль, а длина связи Я0н ( 1) возрастает до 0 108 и 0 111 нм соответственно. На последней ступени стадии координации ЕО системы повышается, при этом параметры Rcf он, и Y остаются неизменными, а значения Rz и Фон, уменьшаются.  [8]

Однако при координации олефина с Pt ( II) диссиммет-рия олефина нарушается d - d - переходом, что, таким образом, смещает полосу кругового дихроизма в область, доступную для измерений.  [9]

В случае координации олефинов ослабление связи Me-С может осуществляться дополнительно за счет того, что освобождение d - электронов при разрыве этой связи упрочняет координационную связь переходный металл-олефин. При внедрении молекулы олефина по связи Me-С не происходит образования свободного радикала. Одновременно с ее разрывом образуются связь С-С и новая связь Me-С.  [10]

В результате координации олефина с металлом переходной валентности происходит разрыхление двойной связи, поляризация я-электронов, увеличение ее реакционной способности.  [11]

В случае координации олефинов ослабление связи Me-С может осуществляться дополнительно за счет того, что освобождение d - электронов при разрыве этой связи упрочняет координационную связь переходный металл-олефин. При внедрении молекулы олефина по связи Me-С не происходит образования свободного радикала. Одновременно с ее разрывом образуются связь С-С и новая связь Me-С.  [12]

Ослабление связи СС при координации олефина обусловлено как о -, так и - компонентом связи металл - олефин. Однако каждый из них по-разному влияет на распределение электронной плотности в комплексе, что имеет важное значение для протекания реакций координированного олефина. Поэтому большой интерес представляет установление относительных вкладов этих компонентов в связь металл - олефин и выяснение связанных с этим закономерностей. Для решения этого вопроса были испробованы различные подходы.  [13]

По вакантному месту идет координация олефина ( 2), приводящая к активации последнего. Дальнейшему превращению образовавшегося тг-комплекса ( Б) способствует матричный эффект, заключающийся в том, что непосредственными соседями в координационной сфере иона металла оказываются активированная двойная связь олефина и связь Н - Mt. В результате цис-перемещения водорода ( 3) образуется ал кил переходного металла, в координационной сфере которого вновь появляется вакансия. Теряя координированный олефин путем диссоциации ( 6) или в результате реакции вытеснения ( 5) структура В переходит в структуру А или Б, на чем завершается каталитический цикл и начинается следующий.  [14]

Механизм такого рода включает координацию олефина с гид-ридкарбанионом Ti в переходном состоянии с последующим сдвигом аялильного протона и диссоциацией нестабильного промежуточного комплекса.  [15]



Страницы:      1    2    3    4