Координация - олефин
Cтраница 4
Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспро-порциояирования проходят - через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лиган-дами ( мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл - углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [46]
Однако при осуществлении реакции TiCl4 с С2Н5А1С12 в присутствии бутадиена, стирола, пропилена или этилена образование TiCl3 наблюдается уже через несколько секунд. Это свидетельствует о том, что реакции инициирования происходят по связи Me-С. Принято считать, что реакциям внедрения предшествует координация олефина на переходном металле, которая способствует активации связи Me - - С. Направление реакций субстрата с Me-С - связью в координационной сфере переходного металла определяется его природой, реакционной способностью субстрата и лигандным окружением. Так, взаимодействие этилена и тетрафторэтилена с СН3 [ Р ( С6Н5) 3 ] 3Со не приводит к внедрению этилена по связи Со - СН3, но обусловливает активацию метильной группы в координационной сфере кобальта. [47]
Применение я-аллильных комплексов в качестве катализаторов, полимеризации основывается в известной мере на легком вытеснении аллильных групп донорами - олефинами. Направление процессов в сторону линейной или циклической полимеризации, очевидно, зависит от легкости замещения лигандов в исходном или промежуточном комплексе. Спектры ЯМР показывают, что сначала происходит координация олефина с металлом, а на - следующих стадиях - внедрение по связи аллил - металл. [48]
Лиганды в гране-положении к Н замещаются быстрее, чем лиганды в цис-положении. Скорость замещения не зависит от концентрации Р ( СНз) 2 ( СвН5); следовательно, как и можно было предположить, реакция координационно-насыщенного комплекса протекает через диссоциацию L. Диссоциация нейтрального лиганда должна произойти также и перед координацией олефина. [49]
Алкилированная форма переходного металла составляет основу активного центра. Инициирование и рост цепи при полимеризации протекает путем внедрения олефина по связи переходный металл-углерод. Акту внедрения мономера по Me-С - связи во многих случаях предшествует координация олефина на атоме переходного металла в координационно ненасыщенном активном центре. [50]
 |
Строение потенциальных активных центров в Р - ТЛС13. [51] |
Неубедительны выводы Косей о движущей силе реакции роста, основанные на квантовохимических расчетах. Движущей силой, по Косей, является ослабление связи Ti-С, обусловливаемое тем, что при координации олефина проявляются его тг-акцеп-торные свойства. С этим выводом трудно согласиться, ибо лиганды тг-акцепторными свойствами ( например 2 2 -дшшридил, пиридин, фосфины и др.) стабилизируют алкилы переходных металлов и, в частности, соединения титана ( см. гл. [52]
По мнению Хека, этот ряд [97] указывает на то, что реакция арилирования не является ни радикальной, ни ионной. В самом деле, из таблицы следует, что относительные скорости реакции арилирования в большинстве случаев антибатны скоростям присоединения метильного радикала. Скорость реакции арилирования не обнаруживает корреляции со значениями функции Гам-мета, что не позволяет отнести арилирование к реакциям с ге-теролитическим разрывом связи. Трудности отнесения реакции арилирования к тому или иному типу обусловлены двумя причинами. Во-вторых, следует полагать, что реакция арилирования, как и другие реакции внедрения, протекает в две стадии: координация олефина и собственно внедрение. Для правильной интерпретации зависимости скорости реакции арилирования от строения олефина необходимо знать кинетические особенности процесса, в частности, определяется ли суммарная скорость процесса одной из его стадий и какой именно. [53]
Страницы: 1 2 3 4