Координация - олефин
Cтраница 2
Механизм такого рода включает координацию олефина с гидридом Ti в переходном состоянии с последующим переносом аллильного протона и диссоциацией нестабильного промежуточного комплекса. [16]
Наличие лиганда SnCl3 приводит к увеличению скорости координации олефинов с платиной. [17]
Как уже сообщалось в этом разделе, при координации олефинов с переходными металлами происходит понижение частоты колебаний связи СС. [18]
При наличии одного вакантного места при прочих равных условиях координация олефина может оказаться более вероятной, чем координация диена. Преимущественная координация диена наблюдается в тех случаях, когда он выступает как бидентатный лиганд. Образование гра с-звеньев при чередующейся сополимеризации бутадиена с олефина-ми, исходя из изложенных выше представлений о механизме стереорегулирования, может находиться в связи с тем, что скорость вхождения олеф. [19]
В работе [166] подтверждено предположение Армстронга, что лимитирующей стадией является координация олефина. Методом квантовохимического анализа были рассчитаны значения энергии активации стадии внедрения и координации, которые составили соответственно 4 2 кДж / моль и 16 8 кДж / моль. [20]
Таким образом, несмотря на то что частота СС-колебаний неизменно понижается при координации олефина, увеличение длины С С-связи обнаруживается не всегда. Вероятно, наблюдаемое при координации небольшое увеличение длины связи С С олефина, как правило, находится в пределах ошибки эксперимента и координированная С С-связь в большинстве случаев лишь незначительно длиннее, чем в свободном олефине. [21]
Другой подход в объяснении относительной стабильности комплексов с тем или другим типом координации олефина основан на использовании концепции жестких и мягких кислот и оснований, учитывающей важную роль поляризации металлического центра. Органические группы, образующие связь с атомом металла за счет относительно небольших, плохо поляризующихся ст - орбиталей, являются более жесткими, чем группы, предоставляющие для этих целей значительно более делокализованные тг-орбитали. [22]
Таким образом, все полученные данные могут быть приняты как свидетельство того, что при координации олефина с нульвалентным металлом триады никеля происходит значительная sp2 - р3 - регибридизация атомов углерода двойной связи. [23]
На основе величины суммарного процентного понижения частот валентных колебаний связи С С и плоскостных деформационных колебаний СН2 при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение одного атома водорода в этилене на метильную группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель-олефин. [24]
 |
Восстановление Ti ( IV - Cp2TiEtCl - EtAlCL. [25] |
Основным условием каталитической активности они считают наличие свободных орбиталей у алкилированного атома переходного металла и отсутствие стерических препятствий для координации олефина. Разрыв связи С-Mt во время реакции внедрения облегчается координирующимся олефином, который выталкивает алкил из координационной сферы. [26]
Данные ИК -, КР - и ПМР-спектров, а также сведения, полученные с помощью структурного анализа, свидетельствуют о координации олефина в этих л-комплексах через двойную связь. [27]
С-С должна также существенно активироваться при координации, а это, в свою очередь, поддерживает возможность прямой генерации карбено-вых комплексов при координации олефинов с переходными металлами. [28]
Изменение параметров и энергии системы по ходу реакции ( табл. 2.9) удобно рассматривать, как и в случае инициирования, по условным стадиям: координация олефина, разрыв тг-связи и формирование конечной структуры. [30]
Страницы: 1 2 3 4