Cтраница 3
На рис. 3 - 8 приведены 12 из бесконечно большого числа кон-формаций основного состояния энаптиомера соединения с открытой цепью; в представленных копформациях хиралытя функция расположена рядом с карбонильной группой. Эти формулы можно разделить на три группы: в первой группе ( А - В) находятся три заторможенные конформации карбонильной группы; во второй ( Г - Е ] представлены три заслоненные копформации карбонильной группы, а в третьей ( Ж - М) - шесть конформации. Предположим, что переходные состояния для рассматриваемых реакций присоединения очень близки к конформациям основных состояний и что присоединяющийся реагент приближается под прямым углом к карбонильной группе либо справа, либо слева. [31]
Это перемещение заканчивается образованием новой - конформации, причем в силу характера перемещения экзо-конформация переходит в эндо -, а: шс7о - копформация - в экзо. [32]
Ряд молекул образуют как эксимеры, так и диморы, остающиеся стабильными при электронном возбуждении. Равновесные копформации возбужденного димора и эксимора в твердой фазе могут быть различны вследствие стерических затруднений. Отличительной особенностью спектра флуоресценции эксимера является широкая бесструктурная полоса. [33]
Для этана копформация, обладающая минимальной энергией, отвечает формуле ( XXV111) с максимально возможным равномерным чередованием С - Н - связей. Конформация с максимальной энергией возникает ( см. XXIX), когда два ряда С - Н - связей совмещаются один с другим. [34]
Вопрос о спаривании оснований и стэкинг-взаимо-дойствии, имеющий отношение к вторичной структуре ДНК, решается различными химическими, оптическими и биологическими методами, многие из которых обсуждаются в других статьях сборника. Остальные особенности копформации относятся к третичной структуре; их мы и рассмотрим вкратце и данном разделе. [35]
Обусловливает существование разл, копформаций молекулы, характеризующихся опредсл, значениями потенц. Последняя изменяется периодически при изменении угла относит, поворота р н описывается иотепц. [36]
Фконформация, найденная для целлобиозы. Однако в случае обеих gt - и - копформаций антисимметричные валентные колебания СН2 - группы должны вызвать появление перпендикулярной полосы; Лянг и Маршессо [13] приписывают этому типу колебаний полосу при 2945 см4 со слабым перпендикулярным дихроизмом. [37]
Здесь к потенциалу типа (2.49) добавляют энергию деформации валентных углов и так называемую торсионную энергию, связанную с отклонением внутримолекулярного взаимодействия от центрального. Моделирование взаимодействия валентно несвязанных атомов атом-атомными потенциалами позволяет находить равновесные копформации сложных молекул, разделяющие их барьеры и ряд других свойств. [38]
Найденное отношение скоростей, равное 22, слишком велико, чтобы объяснить его исключительно объемом групп, так как в транс-ряду отношение между соединениями № 16 и 17 равно приблизительно только двум. Возможно, что это объясняется различиями в реакционной способности конформаций VII и Vila для кислого ис-фталата и копформаций VIII и VHIa для его / га / эанс-изомера. [39]
Если п растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число копформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. [40]
Дополнительным стимулом к синтетическим исследованиям в области полинуклеотлдов служит фактический материал ( который все время увеличивается) о роли нуклеиновых кислот, вероятно, обусловленной не только химической структурой нуклеиновых кислот, но и их макромолекулярной конфор-мацией. С тех пор, как химическая структура нуклеиновых кислот была более или менее выяснена, большое внимание стали уделять проблеме копформации их макромолекул. Большая часть рентгеноструктурных исследований, на которых основываются современные взгляды, была проведена на солях дезоксирибонуклеиновой кислоты, которые можно получать в кристаллической волокнистой форме. Поэтому, строго говоря, физическая характеристика структуры, являющаяся в настоящее время общепринятой-а именно двойная спираль-приложима только к этим кислотам. Рибонуклеиновые кислоты значительно менее удобны для исследований, так как их трудно получать в волокнистой форме. Наши знания о конформацип УТИХ кислот до сих нор очень скудны, хотя и в этом случае вероятна спиралеобразная структура. [41]
Так, в молекуле re - пол ифенилеиа, несмотря на возможность крутильных колебаний отдельных колец относительно связи С-С, число копформаций невелико, и цепь сравнительно жесткая. Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаций, которые цель может принять, увеличивается. [42]
При определении тензора поляризуемости макромолекулы за основу принимают тензор поляризуемости связи, к-рый в системе координат этой связи не зависит от конформацлп цепи. Затем рассматривают группу связей г. Внутри группы рассчитывается суммарный тензор поляризуемости группы а -, не зависящей в системе координат группы от копформации всей цепи. Тензор поляризуемости макромолекулы получается суммированием по всем конформациям цени вкладов всех связей пли групп, входящих в цепь. [43]
Влияние внутренней подвижности молекул на Гпл вещества жно проиллюстрировать на примере низкомолекулярныч полис ] ииленов. Так, в молекуле re - пол ифенилеиа, несмотря на возмо ность крутильных колебаний отдельных колец относительно свя С-С, число копформаций невелико, и цепь сравнительно жестк; Если кольца связаны в мета-положении, то число конформаш которые цель может Припять, увеличивается. [44]
Согласно имеющимся данным, дианиоп обладает конформацией IV, в которой отрицательные заряды отстоят друг от друга дальше, чем в ыс-дианионе. Константы ионизации становятся равными, так как сведение до минимума электростатического отталкивания может быть осуществлено только путем введения некоторого добавочного напряжения в диак-сиальпую копформацию. [45]