Копформация

Cтраница 4

На рис. 3 - 8 приведены 12 из бесконечно большого числа кон-формаций основного состояния энаптиомера соединения с открытой цепью; в представленных копформациях хиралытя функция расположена рядом с карбонильной группой. Эти формулы можно разделить на три группы: в первой группе ( А - В) находятся три заторможенные конформации карбонильной группы; во второй ( Г - Е ] представлены три заслоненные копформации карбонильной группы, а в третьей ( Ж - М) - шесть конформации. Предположим, что переходные состояния для рассматриваемых реакций присоединения очень близки к конформациям основных состояний и что присоединяющийся реагент приближается под прямым углом к карбонильной группе либо справа, либо слева. [46]

По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а коц-формацнопные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии ( г ава XIV) Нсли п растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число копформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора фт. [47]

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой копформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул: в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка - удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. [48]

Значения подпои энергии ( в ат. ед. нижнего сипглетиого состояния линейной конформации На - 1Ь в зависимости от количества учитываемых членов в функции. [49]

Ыа рис. III.2 приведены рассчитанные потенциальные кривые для двух конформации. В конформации / плоскости молекул параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости чертежа, в конформации / / плоскости молекул перпендикулярны друг другу. Устойчивый ди-м ср отвечает / 7 копформации и обусловлен в основном электростатическим: взаимодействием первого порядка. [50]

Каждый стержень свободно поворачивается по отношению к соседним. Тем самым набор конформаций, возникающих при поворотах вокруг данного атома цепи - шарнира, непрерывен в интервале углов от 0 до 4я и энергия при поворотах не меняется. Очевидно, что среднее по всем копформациям значение вектора h равно нулю: h 0, так как при тепловом движении все его направления равновероятны. [51]

Согласно одному из таких правил требуется, чтобы все мономерные звенья в кристалле занимали положения, геометрически эквивалентные по отношению к каждой оси цепи. На основании же другого правила необходимо, чтобы копформация цепи в кристалле была бы возможно ближе копформации с наименьшей потенциальной энергией отдельной цепи, изолированной и ориентированной вдоль некоторой оси. [52]

Хорошо известно, что цис - или горанс-дихлорэтилен можно превратить в смесь двух изомеров путем облучения ультрафиолетовыми лучами. Малликеп [889] первым предположил, что это взаимопревращение ( ifuc - трамс-изомеризация) оказывается возможным вследствие того, что в верхнем состоянии А ( F-состояние, по Малликену) равновесной является такая конформация, при которой две группы повернуты на 90 относительно плоской конформации. Другими словами, потенциальная поверхность для этого состояния имеет максимум для плоской копформации, и эта область потенциальной поверхности в соответствии с принципом Франка - Кондона преимущественно достигается при поглощении из основного состояния. Таким образом, после акта поглощения молекула будет сильно колебаться ( осциллировать с амплитудой - 90) приблизительно перпендикулярно положению равновесия, и ее возвращение в основное состояние может происходить равновероятно как вблизи цис -, так и вблизи горанс-конформации, а это отвечает образованию смеси изомеров. Такое объяснение подразумевает, что континуум около 2200 А не является настоящим континуумом, поскольку он не ведет к диссоциации. Скорее всего, он может образовываться за счет наложения большого числа полос, соответствующих множеству колебательных уровней вблизи максимума потенциальной функции верхнего состояния. [53]

Поскольку связанные атомы водорода и галогена обладают цилиндрической симметрией, такие заместители не вызывают появления конформа-щга. То же справедливо в отношении ацетиленовых и нитрильных групп. Углерод, связанный с заместителем двойной связью, в свою очередь ведет к трем копформациям. Несколько подобных соединений приведены ниже; на рис. 6.5 показаны проекционные изображения соответствующих конформеров. [54]

Страницы: 1 2 3 4