Cтраница 1
Корнблюм и Иффленд 12 ] показали, что неопентилиодид, полученный этим путем, содержит 6 % mpem - амнлиодида, но с помощью модифицированной методики можно получить чистый продукт. [1]
Корнблюму в 1970 - 1975 годах разработать исключительно эффективный метод алкилирования амбидеитных анионов нитроалканов с помощью а-нитрозамещенных сложных эфиров, нитрилов, а а-динитросоединений и а-нитросульфонов - реагеитов, способствующих реализации анион-радикального цепного процесса. [2]
Корнблюмом, состоит в следующем. [3]
Корнблюмом и Купером даны [34] веские доказательства того, что реакция восстановления солей диазония фосфорноватистой кислотой протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. [4]
Впоследствии Корнблюм [604] показал, что нитриты щелочных металлов, бенно NaNO, можно использовать вместо AgNO, для получения нитросоединвг если применять в качестве растворителя диметилформамлд. Одним из преимуш этого метода является также то, что в реакцию легко вступают не только псрвич но и вторичные алкилиодиды и алкилбромиды. И в тон, и в другом случае выходы I ставляют около В0 % от теоретического. Значительное i щение продолжительности реакции достигается применением в качестве раствор. [5]
Правило Корнблюма нельзя применять в неизменном виде-к системам, в которых обе конкурирующие реакции бифункционального партнера идут однозначно по бимолекулярному механизму, например к реакциям алкилирования фенолятов и еноля-тов. В таких случаях можно использовать концепцию жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие - с мягкими ( см. разд. [6]
Правило Корнблюма распространяется и на ряд других реакций, например на получение нитросоединений и эфиров азотистой кислоты из галоидных алкилов под действием нитритов металлов. [7]
По терминологии Корнблюма, р-нафтолят-ион является амбидентным. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов: литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний. [8]
При проведении реакции Корнблюма с эфирами галогенаамещеиных карбоновыж в диметилформамиде или в диметилсульфоксидо следует обязательно добавлять флороглюцин, так как в противном случав в качестве основных продуктов реакции получаются а-оксиминоэфиры ( 607 ] ср. [9]
Следующий пример правила Корнблюма имеет техническое значение. Как уже отмечалось выше, алкилфториды невозможно получить из других алкилгалогенидов путем обычной реакции Финкельштейна. Напротив, если сдвинуть реакцию в пограничную, или 5дг1 - область, то промежуточно образующийся ион кар-бония должен реагировать с конкурентами, обладающими наибольшей электронной плотностью; среди галогенов таковым является фторид-ион. [10]
Как было установлено Корнблюмом ( 1959), первичные насыщенные спирты превращаются с выходом 60 - 85 % в альдегиды при окислении соответствующих тозилатов при 150 С в течение 3 мин диметилсульфоксидом в присутствии бикарбоната натрия. Бензилтозилаты гладко окисляются при 100 С. Тозила-ты получают из галоидпроизводных, например, взаимодействием растворенного в ацетонитриле - октилиодида с тозилатом серебра. [11]
Еще одной иллюстрацией правила Корнблюма является техническое получение алкил фторидов из ал кил хлоридов. [12]
Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоукс усного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью, давая О-производные ацетоуксусного эфира. [13]
Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма. Месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая О-производное енольной формы ацетоуксусного эфира Гетсролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбонатной СН3 в какой-то мере стабилизируется благодари сольватации его молекулами апротонного растворителя. [14]
Эти карбокатйоны, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью - атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион ( 98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион СН3 в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [15]