Cтраница 3
Другая возможная корреляция для алифатических нит-росоединений относится к частотам колебаний СН2 и СН3 соседних метальных или метиленовых групп. Корнблюмом и др. [26] полоса 1379 см-1 отмечена у всех исследованных ими первичных нитросоединений, в том числе и тогда, когда нет метильной группы. Эта полоса поглощения появляется дополнительно к полосе самой МО2 - группы и почти наверняка обусловлена деформационными колебаниями СН2 возмущенной метиленовой группы. По своему характеру она подобна характеристической частоте колебаний группы СН2СООН в случае кислот. У вторичных алифатических нитросоединений в той же области спектра наблюдается несколько полос поглощения в дополнение к поглощению самой нитрогруппы. [31]
Алкилирование амбидентных ионов ( способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33], реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа Sj l и Sjj2 ( [6], гл. С другой стороны, для реакций с преобладающим 8к2 - характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [32]
Алкилирование амбидентных ионов ( способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33], реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа Swl и SN2 ( [6], гл. С другой стороны, для реакций с преобладающим Зк2 - характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [33]
Некоторые методы получения а-кетоальдегидов аналогичны таковым для а-дикетонов ( см. разд. Они включают реакцию Корнблюма для а-галогенметилкетонов RCOCH2Hal - - э - RCOCHO [284], неспецифическое окисление метилкетонов диоксидом селена ( см. разд. [34]
Некоторые методы получения а-кетоальдегидов аналогичны таковым для а-дикетонов ( см. разд. Они включают реакцию Корнблюма для а-галогенметилкетонов RCOCH2Hal - - - RCOCHO [284], неспецифическое окисление метилкетонов диоксидом селена ( см. разд. [35]
Закономерности прямого алкилиррвания солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах Корнблюма и Кэртина было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в щелочной среде. Однако комплексное влияние всех этих факторов настолько сложно, что обычно рассматривали вопрос о механизме взаимодействия фенолят-иона с алкилгалогенидом под влиянием лишь одного из них. [36]
Обычно алкилирование первичными и вторичными галогеналканами протекает региоселективно с образованием С-алкилированных соединений. Это соответствует правилу Корнблюма, согласно которому амби-дентные нуклеофилы при реакции 5 2-типа атакуются по месту наибольшей нуклеофильности, а при S l - реакциях - по месту наибольшей электронной плотности. [37]
При использовании в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламина образованию S-изомеров способствуют: понижение полярности апротонного растворителя, применение в качестве растворителя воды, повышение температуры реакции. Наблюдаемые закономерности согласуются с правилом Корнблюма. В работах [32, 33] взаимодействие бензоксазолинтионов с эфирами хлор-угольной кислоты описано как процесс однозначного S-ацилирова-ния, однако строение синтезированных соединений не исследовалось. [38]
Согласие теории с экспериментом заставляет надеяться, что дальнейшие исследования внесут полную ясность. Например, согласно тщательным исследованиям Корнблюма и его коллег, растворитель [ 139а ], реакционная фаза [1396] и противоион [138] могут играть ключевые роли в определении амбидентной нуклеофиль-ности. [39]
Как видно, все факторы, способствующие механизму замещения галоида по механизму SN ( см. стр. Рассматривая эту и подобные реакции, Корнблюм вывел правило: амбидентные анионы реагируют наиболее нуклеофиль-ной частью. Азот в цианид-анионе следует считать атомом наиболее богатым электронами. [40]
Возможно поэтому, что окисление по Корнблюму также включает циклическую стадию элиминирования. [41]
Вельч, Вильяме и Мошер 14 установили, что диалкилпере-киси, полученные ими из алкилметансульфонатов и перекиси во-дорода, устойчивы к действию сильных минеральных кислот. Но как первичные, так и вторичные перекиси разлагаются очень легко основаниями с образованием кетонов ( или альдегидов) и спиртов по механизму Корнблюма и де ла Мара71, который будет приведен в дальнейшем. [42]
Примером реакции, в промежуточной стадии которой образуются ионы карбония, может служить реакция распада солей диазония. Известно, что соли диазонил способны восстанавливаться до углеводородов спиртами, фосфорнозатистой кислотой и некоторыми другими соединениями. Корнблюм [74] показал, что восстановление фосфорноватистой кислотой солей диазония имеет радикально-цепной механизм. Исследуя механизм восстановления солей диазония спиртами, Рекашева и Миклухин [75, 76] показали, что восстановление происходит в результате перемещения атома водорода от углерода, а не от кислорода, так как образовавшийся в результате реакции с дейтероэтанолом ароматический углеводород не содержал дейтерия. [43]
Реакция проводится в среде эфира при комнатных температурах. Недавно Корнблюм показал, что для этой реакции можно использовать и более дешевый нитрит натрия, если проводить ее в диметилформамиде. Наряду с нитросоединением, особенно при применении нитрита серебра, образуется в качестве побочного продукта эфир азотистой кислоты. [44]
Реакция идет с лучшими выходами, если использовать дийодиды [ 72, с. Этот метод был модифицирован Корнблюмом [ 74, с. [45]