Коррадини

Cтраница 4

Де Сантис, Джильо, Ликуори и Рипамонти [34] и Натта, Коррадини и Ганис [35] проделали такие расчеты для ряда различных полимеров. [46]

Можно ожидать, что структуры, у которых имеется столько возможностей изменения кристаллической упаковки, будут проявлять полиморфизм; интересный случай такого полиморфизма наблюдается у изотактического полипропилена. Исследования с помощью рентгеновского микропучка показали [53], что эти сферолиты кристаллизуются не в моноклинной сингонии, как обычно, а имеют структуру, основу которой составляет гексагональная элементарная ячейка. Натта и Коррадини [96] получили рентгенографическую картину, показывающую, что если полимер расплавлен и быстро охлажден в воде, то образуется структура, отличающаяся от нормальной моноклинной. Отражения на рентгенограммах получаются размытыми, и цепи, которые еще сохраняют спиралевидную конформацию 3i, по-видимому, располагаются, образуя неупорядоченную псевдогексагональную структуру. [47]

Эти конформации изображены на рис. 9.5. Следует отметить, что, если сохраняется точно заторможенная конформация, то образование последовательности TGGT будет связано с сильным перекрыванием заместителей R ( в данном случае фенильных групп) и поэтому число таких стыков будет невелико. Энергия состыко-ваний этого типа является предметом дискуссии. Возможно, как предполагали наряду с другими Коррадини и Аллегра 27 ], пространственные затруднения уменьшаются при отклонении от точной заторможенной конформации. Подробнее этот вопрос мы рассмотрим при обсуждении полипропилена ( см. разд. [48]

Согласно этим авторам, минимуму энергии на стыках второго типа соответствуют конформации ( 0, 60; - 120, 0) и ( 0, 120; - 60, 0), энергия которых лишь на - 2 7 ккал / моль превышает энергию регулярной последовательности. Поскольку энергия стыков первого типа, по оценке авторов, близка к энергии регулярной последовательности, то средняя энергия деспирализации цепи оказывается равной гк1 4ккал / моль, что близко к результату, полученному Борисовой и Бирштейн. Данные работ Борисовой и Бирштейн [76] и Коррадини и его сотрудников [123- 142] непосредственно свидетельствуют - о том, что вероятность стыков отрезков правой и левой спирали 3j достаточно велика, чтобы обеспечить реализацию поворотно-изомерного механизма гибкости цепей изотактического полипропилена. Это опровергает высказывавшееся рядом авторов [97-100] мнение, согласно которому из-за крайне малой вероятности стыков изотактические макромолекулы в растворе фактически целиком имеют структуры энантиоморфных правых или левых спиралей Зг а их гибкость связана только с крутильными колебаниями звеньев. [49]

Превращения монокристаллов изо-тактического полибутена-1. [50]

Известно Ма 149172 257, что существуют три кристаллических формы полибутена-1. Сначала образуется модификация / /, которая затем более или менее медленно превращается в стабильную модификацию /, кристаллическая структура которой описана на стр. Действительно, в 1955 г. Натта, Коррадини и Басси 159 показали, что элементарная ячейка второй модификации является тетрагональной, причем а7 49 и с6 85А, на период идентичности приходится четыре мономерных звена. [51]

Как же по рентгенограммам устанавливают молекулярные структуры волокон. Каждый специалист, занимающийся кристаллографией, пользуется собственным подходом, а определенный тип волокна ставит перед исследователем самостоятельную задачу. Рассмотрим в качестве отправной точки изотактический полипропилен ( гл. Натта и Коррадини установили структуру этого полимера лишь после интенсивного изучения путей его синтетического получения, затем они приготовили из него волокно, измерили степень кристалличности, рассмотрели геометрию и, наконец, провели подробное рентгеноструктурное исследование вытянутого ( ориентированного) волокна. [52]

Страницы: 1 2 3 4