Косовер

Cтраница 1

Косовер отметил, что С - кислоты с циклопропановым кольцом аналогичны С - кислотаад с двойной связью. [1]

Косовер отметил, что С - кислоты с циклопропановым кольцом аналогичны С - кислотам с двойной связью. [2]

Косовер [32] предложил другой критерий ионизирующей способности растворителя, легко применимый к апротонным растворителям. Оказалось, что в спектрах иодидов 1-алкилпиридина положение полосы поглоще-ния, соответствующей переносу заряда, коррелируется со значением Y для ряда гидроксилсодержащих растворителей. [3]

Косовер объяснил чувствительность полосы переноса заряда к природе растворителя, предположив, что переход сопровождается переворачиванием диполя. Предполагается, что в основном состоянии ион 1 - локализован над плоскостью пиридинового кольца вблизи N и, следовательно, суммарный диполь перпендикулярен плоскости. Сильное взаимодействие этого диполя с окружающими молекулами растворителя приводит к их ориентации ( Косовер назвал эту совокупность ориентированных молекул сиботактической областью) и отсюда к стабилизации основного состояния. При возбуждении отрицательный заряд перемещается к пиридиновому кольцу, заставляя диполь повернуться в плоскость кольца. При этом дипольный момент существенно уменьшается, хотя и не до нуля. По принципу Франка-Кондона за время возбуждения молекулы растворителя не успевают перестроиться и электростатическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом не успевает стабилизовать возбужденное состояние. [4]

Косовер [37] обратил внимание на то, что некоторые межмолекулярные взаимодействия в биологических системах вполне могут быть того типа, который приводит к образованию комплексов, проявляющих поглощение, обусловленное переносом заряда. Наблюдаемый перенос заряда в N-алкилпиридинийиоди-дах наводит на мысль о вероятности подобного переноса в комплексах, образуемых пиридиннуклеотидами в процессе метаболизма. [5]

Косовер и Шкорц [62] обнаружили, что в случае иодидов полиалкил-замещенных пиридиниев сверхсопряжение не оказывает влияния на положение полосы переноса заряда. [6]

Первоначально Косовер измерил величины Z для 21 растворителя и 35 смесей растворителей. Однако интерпретация данных для смесей часто неопределенна, поскольку порой наблюдается перекрывание эффектов отдельных компонентов. В дальнейшем шкала была расширена до 45 соединений [10, 44, 47, 48, 83], а Гриффите и Паг [51] определили значения Z еще для 40 растворителей. [7]

По шкале Косовера растворителем с наибольшей акцепторной способностью является вода, легко образующая прочные водородные связи. [8]

Результаты работы Косовера и Бауэра подчеркивают, что разности энергий перехода для комплексов донора с двумя различными акцепторами не зависят от природы донора. [9]

В 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединения йодистый 1-этил - 4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода - Z ( в ккал / моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующей полярность среды. [10]

Экспериментальное определение параметра Z Косовера затруднено вследствие недостаточной растворимости модельного соединения в неполярных растворителях. Значения Z, полученные для обоих этих соединений, находятся в отличном согласии. [11]

Граничные плотности электронов на НСМО. [12]

В последние годы под влиянием известных работ Косовера и Клопмана [371] двойственная реакционная способность пиридина, хинолина и других азинов по отношению к нуклеофи-лам обычно трактуется с точки зрения зарядового и орбитального контроля в сочетании с принципом ЖМКО. Напротив, легко поляризуемые и мягкие нуклеофилы ( CN -, RS -, MeSCH2 - и др.) атакуют центр с наибольшей граничной плотностью электронов. Полагают, что в переходном состоянии таких реакций имеет место значительный электронный перенос с ВЗМО нуклеофила на НСМО гетероароматичес-кой молекулы. [13]

Внимание читателя, несомненно, привлечет обзор Косовера, посвященный участию комплексов с переносом заряда в химических и некоторых биохимических реакциях. Известно, что КПЗ в последнее время широко используются для объяснения многих наблюдаемых закономерностей. Привлекает строгость в определении понятия КПЗ, ясность изложения материала, тщательность разбора методов определения и доказательства существования этих комплексов. [14]

Значения Za. [15]

Страницы: 1 2 3