Cтраница 2
Это замечательное свойство иодидов пиридиния было использовано Косовером для установления шкалы полярности растворителей. Величина полярности растворителя Z была введена и определена как энергия перехода Ет ( ккал / моль) самой длинноволновой полосы поглощения иодида 1-этил - 4-карбометокси-пиридиния, растворенного в этом растворителе. В табл. 2 даны значения Z для некоторых соединений и смесей. [16]
В качестве системы сравнения Браунштейн выбрал введенный Косовером краситель XXIX ( см. раздел G. Выбрав стандартный растворитель и стандартное поглощение, можно на основе имеющихся результатов измерений вычислить всего 158 значений S и 78 значений R, среди которых имеются значения R для скоростей и положений равновесия, зависящих от растворителя реакций, а также для поглощения в УФ -, ИК - и радиоволновой ( ЯМР) областях спектра. [17]
В разных растворителях сдвиг vMaKC линейно коррелирует с величиной Z Косовера [5] - эмпирическим параметром, включающим меру полярности растворителя и его способность к образованию водородных связей. [18]
Предложенный выше механизм реакции фотолиза иодметилата а-пири-дылферроцена согласуется с данными, полученными Косовером [11] при изучении спектров переноса заряда для йодистых N-алкилпиридинпев. [19]
Интересный и наиболее ценный спектрофотометрический метод определения взаимодействия в паре ион-растворитель был развит Косовером [6, 16, 23], который обнаружил, что электронные переходы в иодидах пиридиния очень чувствительны к изменению полярности растворителя. Удобным соединением для таких исследований является иодид 1-этил - 4-карбометоксипири-диния, растворимый во многих растворителях. В основном электронный переход включает перенос электрона от иодид-иона к пиридиновому кольцу. Степень такого переноса была оценена с помощью флеш-фотолиза [16], приводящего к образованию радикалов пиридиния. Другим доказательством переноса заряда является тот факт, что при введении в пиридиновое кольцо электроноакцепторных заместителей наблюдается уменьшение энергии перехода, характеризующей полосу переноса заряда, а при введении электронодонорных заместителей - увеличение энергии перехода. Например, замещение группы СООСНз в положении 4 группой CN сдвигает максимум поглощения от 448 9 к 491 2 нм, в то время как введение группы СН3 в положение 4 уменьшает Ямакс до 359 нм. [20]
Найденные значения акцепторной способности растворителей не коррелируются с акцепторными числами Гутмана, параметрами Z Косовера, значениями Ет Димрота. [21]
В работе [243] найдено, что константа aN лучше всего коррелирует с такими параметрами, как г-фактор Косовера, константы Димрота - Рейхардта и Берсона, и может быть использована в качестве параметра, характеризующего полярность среды. [22]
На практике из шкал акцепторной способности, в основе которых лежит сольватохромный эффект, применение нашли лишь шкалы Косовера и Димрота. [23]
В качестве модельной системы, для подтверждения правильности предложенной корреляции, Бронштейн использовал 1-этил - 4-карбоме-токсипиридинийиодид, ранее использованный Косовером. [24]
О разделении зарядов в переходном состоянии ( 6 0 7 - 0 9) свидетельствуют также данные Кларка и Тафта [18], Косовера [19], а также исследования Арнетта [20 - 22], которые уже рассматривались нами ( см. гл. [25]
Это явление называют сольватохромизмом. Косовер [190] привел значения Et ( этот параметр он обозначает как Z) для переходов с переносом заряда соединения 7 в различных растворителях и предложил использовать их как показатель ионизирующей способности среды. Возбуждение превращает ионную пару в молекулярный диполь с новой ориентацией. Значения Et для чистых растворителей рассматриваются в гл. Ниже обсуждается влияние других растворенных веществ. [26]
Тем не менее величина сольватохромного эффекта служит основой для построения ряда шкал, характеризующих сольватирующую способность растворителей. В их число входят Z-шкала Косовера и Ет-шкала Димрота - Рейхардта, рассмотренные в гл. [27]
Существование водородных связей с циклопропановым кольцом [87] и чувствительность циклопропанов к действию кислот подтверждают правильность этой точки зрения. На основании представленных ниже спектральных данных Косовер [89] считает, что равноделенная структура лучше отображает характер сопряжения в циклопропилкетонах. [28]
Для установления параметров полярности растворителя и, как следствие, степени сольватации им полярного переходного состояния были предложены различные спектроскопические методы. В этом направлении наиболее важны работы Косовера и аналогичные им работы Димрота и Райхардта по изучению сольватохро-мии - явления изменения цветности соединений при смене растворителей. Сольватохромия наблюдается вследствие различного влияния растворителей на энергии основного и возбужденного состояния. [29]
Для становления параметров полярности растворителя и, как следствие, степени сольватации им полярного переходного состояния были предложены различные спектроскопические методы. В этом направлении наиболее важны работы Косовера и аналогичные им работы Димрота и Райхардта по изучению сольвато-хромии - явления изменения цветности соединений при смене растворителей. Сольватохромия наблюдается вследствие различного влияния растворителей на энергию основного и возбужденного состояний. [30]