Атака - нуклеофил
Cтраница 2
Такие катионы весьма чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не раскрыты. [16]
Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Эти индексы относятся к приближению локализации. [17]
Только в этом случае становится равновероятной атака нуклеофила с обеих сторон. В ионных парах удаляющаяся нуклеофугная частица в большей или меньшей степени взаимодействует с карбкатионом, который оказывается вследствие этого односторонне экранированным либо не вполне плоским. [18]
В этом случае вторая стадия - атака нуклеофила на бромопие-вый ион - затруднена по стерическим причинам и реакцию удается остановить на первой стадии. [19]
Это проверено экспериментально, так как атака нуклеофилов на терминальные атомы аллена никогда не наблюдалась. Присоединение нуклеофилов к алленам, таким образом, - более однозначно, чем присоединение электрофилов. [20]
Уже сама форма РСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если Z - я-донорный заместитель ( т.е. заместитель типа ( А /)), должна идти только в орто - и лштя-положения, но не в ипсо - и не в газ / га-положения, так как плотность НСМО на ипсо - и nqpa - атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцепторных заместителей ( типа ( - Л /)) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара -, и мета -, и орто -, и ыпсо-атака. [21]
Карбониевый ион имеет плоскую структуру, и атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон. [22]
Уже сама форма НСМО показывает, что атака нуклеофила в том случае, если Z - я-донорный заместитель ( т.е. заместитель типа М), должна идти только в орто - и лета-положения, но не в ипсо - и не в пара-положения, так как плотность НСМО на ипсо-и пора-атомах углерода равна нулю. В случае электроноакцеп-торных заместителей ( типа - М) плотность НСМО имеется на всех углеродных атомах бензольного кольца, и поэтому принципиально возможна и пара -, и мета -, и орто -, и unco - атака. В какое положение атака более вероятна. Чтобы разобраться в этом, необходимо знать коэффициенты, с которыми р - АО каждого атома углерода входят в линейную комбинацию, описывающую НСМО. [23]
Карбониевый ион имеет плоскую структуру, и атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон. [24]
Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено возможностью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, связанных дополнительной связью в промежуточном соединении; в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что перегруппировка не может быть обнаружена. Однако эта симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом С14, так что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соединений, отличающихся по положению изотопной метки. [25]
Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено / можностью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, свя4 занных дополнительной связью в промежуточном соединении в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что перегруппировка не может быть обнаружена. Однако эта симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом 14С, так что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соединений, отличающихся по положению изотопной метки. [26]
Иногда забывают, что обращение конфигурации не означает автоматически атаку нуклеофила на грань тетраэдра, расположенную всего дальше от уходящей группы. Атака одного из задних ребер также ведет к инверсии. Вместо аксиального подхода и аксиального ухода по отношению к промежуточному соединению в форме тригональной бипи-рамиды здесь происходит экваториальное сближение нуклеофила и экваториальное отщепление уходящей группы. [27]
 |
Синтетические подходы к хииоксалииам и фталазииам. [28] |
Положение 4 хиназолина обладает высокой активностью по отношению к атаке нуклеофила. Нагревание хиназолина в водных растворах кислот и щелочей сопровождается раскрытием цикла. [29]
В данном разделе рассматриваются только такие реакции, в которых атака нуклеофила направляется на углеродный атом координированной карбонильной группы ( или другие лиганды родственного типа, например, GS или CNR), вызывая изменения в лиганде. Реакции циклопентадиенилметалл-карбонильных катионов, протекающие с атакой нуклеофильного агента по атому металла или циклопентадиенильному лигадцу, уже были рассмотрены ранее ( см. стр. [30]
Страницы: 1 2 3 4