Cтраница 3
Например, изопропилбензол легко окисляется при 80 С, в то же время полистирол весьма устойчив на воздухе при 140 С. Трайон 52 указал, что атомы водорода в - положении служат основными местами атаки радикалов в полистироле. Согласно Трайону, стойкость полистирола объясняется эффектами экранирования фенильных групп, а также отсутствием резонансного взаимодействия, обусловленным кручением тесно упако-ванных фенильных групп. [31]
Перекрестные реакции Кольбе не имеют общего значения для синтеза углеводородов с короткой цепью, однако тем не менее электролиз смесей соответствующих перфторкислот и 2Н3 - уксусной кислоты в специальных условиях дает [47] трифтор - 2Н3 - этан и пентафтор - 2Н3 - пропан. Однако трифторпропан из трифторуксусной и пропионовой кислот этим методом получить нельзя: в этом случае получается смесь продуктов [48], которая, по-видимому, является результатом сложной серии реакций, включающих атаку радикала - CF3 на олефины. [32]
Степень участия в распаде растворителя определяется той легкостью, с которой перекисные радикалы могут удалять из среды атомы водорода. Одного этого недостаточно, чтобы объяснить расхождения, получаемые в различных растворителях. Атака радикалов растворителя на молекулы перекиси является, возможно, наиболее важной стадией. [33]
Замещение радикалами, людно генерированными из карбоксилатов, относительно неэффективно. Одно время считал и, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (; 15 %); распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. [34]
Таким образом, при исследовании реакций радикального присоединения тиильного радикала к аллену определенную проблему представляет выяснение, присоединяется ли он легче к центральному или к концевому атомам углерода. Однако в случае атаки на центральный атом углерода неаллильные радикалы превращаются в аллильный радикал за счет вращения по связи С-С, в результате чего тиильный радикал в незначительной степени присоединяется к центральному углероду. При повышенной температуре преимущественно идет атака радикала на центральный атом углерода. [35]
Свободнорадикальное гидростаннирование проходит по транс-механизму и приводит к г ыс-аддуктам. Последние могут перегруппировываться в транс-аддукты. В реакциях присоединения и изомеризации первая стадия начинается с атаки оловоорганического радикала на атом углерода. Затем в реакциях присоединения происходит перенос водорода оловоорганического гидрида от атома олова к свободнорадикальному промежуточному продукту. В реакции изомеризации вторая стадия заключается в отщеплении оловоорганического радикала. Прохождение этой стадии зависит от различных факторов. Один из них определяется предпочтительностью некоторых конформационных положений оловоорганической группы в сво-боднорадикальном промежуточном аддукте. [36]
Поэтому процесс циклизации более вероятен, чем образование амида. Внутримолекулярная циклизация с образованием пяти-членного цикла, которая, например, происходит при атаке у атома кислорода в производных мочевины, в случае производных формамида и ацетамида54 невозможна. Для того чтобы произошла циклизация с образованием пятичленного цикла, необходимо наличие двух радикальных центров в одной молекуле или такая атака радикала на нейтральную группу, которая приведет к отщеплению атома фтора или водорода. Оба указанных процесса менее вероятны, чем гликоколь-оксазол-идиновая циклизация, и в этих случаях происходит предпочтительное образование амидов. [37]
Радикальное замещение в ароматическом ряду не является цепной реакцией. Этот процесс протекает в две стадии. Первая стадия связана с присоединением радикала к ароматической системе и образованием а-комплекса, а вторая - с отрывом водорода от ст-комп-лекса в результате атаки радикала. [38]
Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н ( а) ( см. стр. [39]