Cтраница 4
Исходя из этих соображений, стереохимию реакций SH2 экспериментально наблюдать очень трудно. В настоящее время достоверно не известно, связано радикальное замещение у многовалентных атомов с атакой с тыла и вальденовским обращением или с фронтальной атакой и сохранением конфигурации. [46]
Примером служит также неопентил в качестве субстрата: поскольку атака с тыла здесь блокирована, реакции типа 5к2 происходят исключительно медленно ( см. разд. Тот факт, что реакции электрофильного замещения в неопентильной системе лишь незначительно медленнее, чем в этильной [8], еще раз свидетельствует в пользу фронтальной атаки. [47]
В настоящее время установлено, что замещение через переходное состояние типа ( I), т.е. с атакой нуклеофила с тыльной стороны по отношению к уходящей группе, является общим правилом для всех л - реакций независимо от их зарядного типа. Даже в тех случаях, когда в исходном субстрате на уходящей группе имеется положительный заряд, а нуклеофил заряжен отрицательно, и из электростатических соображений фронтальная атака через переходное состояние типа ( II), казалось бы, должна быть более предпочтительной, реакция все равно происходит с инверсией конфигурации. Это легко проиллюстрировать следующим примером. [48]
Начало 80 - х гг. выдалось нелегким для народной Польши. Враждебные социализму силы внутри страны, подстрекаемые и поддерживаемые подрывными империалистическими центрами, воспользовались ошибками и просчетами прежнего польского руководства, нарушениями закономерностей социалистического строительства и развернули фронтальную атаку на социалистические завоевания польского народа. [49]
Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным продуктам: например, SN2 - реакция между wc - 3-метилциклопентилхлоридом и гидроксил-ионом должна дать ыс-спирт при фронтальной атаке, но mpawc - спирт при атаке с тыла. В действительности образуется торакс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что реакция происходит путем замещения с тыла. [50]
Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным продуктам: например, 5 2-реакция между цис-3 - метилциклопентил-хлоридом и гидроксил-ионом должна дать ц с-спирт при фронтальной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности образуется транс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что реакция происходит путем замещения с тыла. [51]
Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным продуктам: например, S - 2-реакция между ис - З - метилциклопентилхлоридом и гидроксил-ионом должна дать tyuc - спирт при фронтальной атаке, но транс-спирт при атаке с тыла. В действительности образуется транс-спирт, откуда можно сделать вывод о том, что реакция происходит путем замещения с тыла. [52]
Применение шаростержневых моделей для описания процесса электро-фильного замещения в оптически активном металлоорганическом соединении путем фронтальной атаки и атаки с тыла. [53] |
К настоящему времени получено лишь относительно небольшое число оптически активных металлоорганических соединений. Однако менее активные металлоорганические соединения удалось разделить на изомеры ( см. упражнение 12 - 16), с их помощью было установлено, что электрофильное замещение при атоме углерода, как правило, протекает путем фронтальной атаки с сохранением конфигурации. [54]
В противном случае обмен был бы возможен и при механизме однотактного замещения с фосфатом в качестве акцепторного субстрата; первым субстратом и продуктом реакции был бы тогда глюко-зо-1 - фосфат. В данном случае в пользу механизма двухтактного замещения убедительно свидетельствуют как необходимость фруктозы для реакции, так и сохранение оптической конфигурации; последнее в случае механизма однотактного замещения было бы возможно лишь при так называемой фронтальной атаке, которая считается маловероятной. Но, вообще говоря, в тех случаях, когда наблюдается обмен, выводы, основанные на обсуждавшихся выше критериях, должны учитывать характер специфичности субстрата и малую вероятность фронтальной атаки. [55]
Применяя чистую фронтальную атаку, компания нацеливает свою деятельность на те же группы потребителей, на тех же географических рынках, что и конкуренты. Ограниченная фронтальная атака предполагает борьбу с конкурентами лишь за отдельный сегмент целевого рынка. Используя ценовую фронтальную атаку, компания предлагает продукт с теми же характеристиками, что и у конкурента, но по значительно более низким ценам. Данная стратегия может иметь успех лишь при соблюдении следующих условий: цена не рассматривается потребителями как показатель качества; конкуренты не могут или не хотят в той же степени снижать цены. Для успеха ценовой фронтальной стратегии фирмы прибегают к внутрифирменному субсидированию отдельных подразделений. Фронтальная атака, основанная на ощущаемой ценности товара ( value-based frontal attack), использует неценовую дифференциацию продукта. [56]