Коулсона

Cтраница 3

Таким образом, как пишет Попл, длины связей, рассчитанные по его методу, находятся в несколько лучшем согласии с опытом, чем у Коулсона [ 46, стр. [31]

В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон [27] сравнили результаты расчетов длин связей по методу, основанному на предварительном определении порядков связей, по Коулсону, и методу, основанному на расчете индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона. Авторы этой работы заключают, что оба расчетных метода находятся в удовлетворительном согласии между собою и с опытом и могут в пределах 0 02 - 0 03 А предсказывать длины связей в сопряженных системах. [32]

Подробный обзор работ, посвященных исследованию строения циклопропана, был опубликован в 1962 г. Лукиной76; заключительную часть обзора мы ниже цитируем: Данные работ, приведенных в обзоре, хорошо согласуются с современными представлениями о строении трехчленного цикла и подтверждают основные положения гипотез Уолша и Коулсона и Моффита. [33]

О методе МО см. кн. Коулсона [10] Форма и структура молекул, в которой рассматривается в основном метод МО, и кн. Полинга [313], где речь идет в основном о методе валентных связей; см. также ки. Коулсона [105], в которой сравниваются эти методы. [34]

Метильное сродство виниловых соединений и энергия локализации. [35]

Если количественно выражать степень двоесвязанности связи по Коулсону ( см. Дополнение) и считать индекс сг-связей равным нулю, тогда сумма всех индексов связей данного атома г характеризует его химическую насыщенность Nr. Как следует из теоретического расчета, максимальная возможная насыщенность Ыиакс атома углерода равна 1, ] / 2 или У Зв зависимости от того, связан ли данный атом углерода с одним, двумя или тремя атомами углерода в тригональном состоянии. [36]

Метильное сродство виниловых соединений и энергия локализации. [37]

Если количественно выражать степень двоесвязанноети связи по Коулсону ( см. Дополнение) и считать индекс о-связей равным нулю, тогда сумма всех индексов связей данного атома г характеризует его химическую насыщенность Nr. Как следует из теоретического расчета, максимальная возможная насыщенность A MaKc атома углерода равна 1, 1 / 2 или УЗв зависимости от того, связан ли данный атом углерода с одним, двумя или тремя атомами углерода в тригональном состоянии. [38]

Очень большая величина коэффициента А может оказывать влияние, которое противоположно обычно ожидаемому, в результате структурных напряжений, возникающих на границе раздела продукт - субстрат. В этом смысле весьма поучительны наблюдения Делафосса, Коулсона и др. В гл. [39]

Об этом говорится в упомянутой совместной статье Леннард-Джонса и Коулсона: р зависит от плотности подвижных электронов в районе между двумя атомами, образующими связь. Таким образом, если на двух соседних атомах имеется большая плотность электронов, мы будем полагать, что связь между этими двумя атомами более высокого порядка, чем в том случае, если бы плотности были малы... [40]

Эта работа Малликена, сама по себе представляющая большой интерес, была, по всей вероятности, необходимым стимулом для перехода к расчету электронных зарядов и связей по рассмотренному ранее методу Коулсона и сотрудников. Мы имеем в виду в первую очередь статью Маслена и Коулсона [34], которые ссылаются, правда, также и на другой стимул для их исследования - на недавние точные рентгенографические исследования, приводящие к выводу о том, что заряд имеет тенденцию концентрироваться вдоль линий связей. Поэтому авторы считают целесообразным наряду с понятием о заряде атомов ввести и понятие о зарядах связей, а для вычисления их применить оправдавший себя простой и достаточно общий приближенный метод, разработанный Коул-соном и Лонгет-Хиггинсом. [41]

Бастиансена и Хасселя, видит недостаток трактовки строения циклопропана по Коулсону и Моффиту. [42]

Примерно такова же ситуация и в интерпретации возбужденных состояний других сопряженных молекул. Независимо от вопроса о роли сг-л-вза-имодействия и поляризации я-связей необходимость включения конфигурационного взаимодействия привела Коулсона, Крейга и Джекобса к следующим замечаниям [ 511: Простых правил, которые позволили бы определить заранее, какие конфигурации могут взаимодействовать наиболее сильно одна с другой, по-видимому, нет. [43]

На нескольких примерах Бак и Хансен-Ниггард показывают преимущество своего подхода перед трактовкой Дьюара - Брауна. Так, у первых авторов для различных связей получается прямая пропорциональность между порядком связи ( по Коулсону) и сокращением связи ( при сравнении длины, найденной на опыте, с длиной соответствующей чистой а - связи), причем коэффициенты пропорциональности для разных типов связей близки друг другу, тогда как аналогичные кривые, полученные в соответствии с концепцией Дьюара - Брауна, показывают большой разброс, трудный для истолкования. Бак и Хансен-Ниггард показывают также, что оценка силовых постоянных, рассчитываемых по их схеме, находится в лучшем соответствии с опытными данными, чем оценка, основанная на концепции Дьюара и Брауна. [44]

И степени ( проценты) двоесвязанности, и порядки связей, по Пенни, и порядки связей, по Коулсону - величины безразмерные. По способу вычисления порядков связей не видно, чтобы они были простой функцией доли я-электронного облака, приходящегося на данную связь. И действительно, с начала 50 - х годов в рамках метода молекулярных орбит наметился [ Б II, стр. [45]

Страницы: 1 2 3 4