Коуп

Cтраница 1

Гидрокси-перегрупгшровка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и се механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. [1]

Возможные положения заместителей в кольце цикло. [2]

Перегруппировки Коупа и Клайзена являются сигмат-ропными [ 3 31-смещениями; они изучены на столь многих примерах [162], что здесь нет возможности их перечислить. С первого взгляда кажется очевидным, что переходное состояние для антара антара-про-цесса недостижимо по стерическим причинам. Это удивительный пример того, как напряжение в скелете делает возможной разрешенную по симметрии реакцию, которая в отсутствие этого напряжения не могла бы произойти [ ср. [3]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. [4]

Перегруппировка Коупа имеет все характерные черты согласованной реакции: большую отрицательную энтропию активации, низкую чувствительность к эффектам заместителя и среды, высокую стереоселективность. Как указывалось в разделе 26.8.2. Г, она осуществляется через ароматическое шестиэлектрониое переходное состояние, имеющее форму аналогичную конформации кресла циклогексана. По этой причине лгезо-3 4-диметил - 1 5-гексадиен ( LX) перегруппировывается почти исключительно ( 99 7 %) в ifuc - mpanc - 2 4-октадиен. [5]

Реакция Коупа включает [3,3] - сигматропный сдвиг, который также осуществляется через бл-электронное переходное состояние. [6]

Перегруппировка Коупа отличается от реакции ( 3) тем, что в ней происходит разрыв не трех я-связей, а двух я - и одной а-связей. Существуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и продукт реакции идентичны. Экспериментально их можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. [7]

Перегруппировка Коупа обычно представляет собой обратимый процесс, в результате которого гге изменяется чигйо простых и двошшч связей, поэтому в первом приближении общая энергия связей оказывается неизменной. [8]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и ее механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. [9]

Циклооктанон ( онформ ащли а я б я циклогексаиои ( в. [10]

Исследования Коупа по обратимой ыс-гранс-изомеризации ( табл. 12) показали, что поворотным пунктом является циклоалкен Си. Циклические ис-олефины Сд и Сю, в согласии с термохимическими данными, термодинамически более устойчивы, чем их транс-изомеры. Удивительно, однако, что уменьшение энтальпии при изомеризации транс-циклодецена в г с-изомер ( АЯ - 3 6 ккал / моль) больше, чем при гра с - - г мс-изомеризации циклононена ( АН - - 2 9 ккал / моль), в особенности, если принять во внимание соответствующие изменения энтропии. [11]

Модификация Коупа ( Соре) - применение в качестве катализатора ацетил-аминов или ацетата аммония в бензоле с одновременной отгонкой воды; особенно успешно используется при конденсации циануксусной кислоты или ее эфира. [12]

Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в р-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму / мс-элиминирования ( Коуп, 1953; Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. [13]

Энергетические соотношения для циклоалкенов. [14]

Исследования Коупа по обратимой цис-транс-нзомеризати ( табл. 12) показали, что поворотным пунктом является циклоалкен Сц. Циклические цис-олефшы Cg и Сю, в согласии с термохимическими данными, термодинамически более устойчивы, чем их транс-изомеры. Удивительно, однако, что уменьшение энтальпии при изомеризации транс-циклодецена в цис-язомер ( ДЯ - 3 6 ккал / моль) больше, чем при транс - чис-изомеризации циклононена ( АЯ - 2 9 ккал / моль), в особенности, если принять во внимание соответствующие изменения энтропии. [15]

Страницы: 1 2 3 4