Cтраница 2
Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикалъный или цвиттер-ионный интердедиат. Например, диен LXI образует цвиттер-ион LXII, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [16]
Если перегруппировка Коупа ( раздел 26.9.1) происходит в бициклических соединениях, содержащих циклопропановый фрагмент, то трехчленный цикл перемещается с одного края молекулы на другой. Примером является бицикло [5.1.0] октадиен ( LXVI), который при 180 С превращается в соединение, эквивалентное самому себе. [17]
При перегруппировке Коупа каждая молекула превращается в молекулу с идентичной структурой, но атомы молекулы изменяют первоначальные положения, а следовательно, и магнитное окружение. [18]
Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое шестицентровое переходное состояние. Так, мс-1 2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1 5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. [19]
Далее, реакция Коупа для торео-системы, приводящая к термодинамически более устойчивому г ис-олефину [24], стереоспецифичнее ( по крайней мере в 10 раз) реакции для з / штпро-системы. Реакция Чугаева неожиданно приводит к обратным результатам. [20]
Экспериментальное проведение перегруппировки Коупа не представляет никаких затруднений; здесь не требуется ничего, кроме нагревания. [21]
Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет форму кресла. [22]
Выше 13 С перегруппировка Коупа протекает настолько быстро, что положение всех атомов водорода усредняется: в спектре ПМР наблюдается единственный сигнал одного рода протонов. [23]
Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло - ( 5, 2, 1, 02 6) - декадиенолов-4 8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов; это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгенострук-турном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло - ( 5, 2, 1, 026) - декадиена-4 8 [26], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. [24]
Перегруппировка Кляйзена и перегруппировка Коупа являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Кроме того, в реакции Коупа в процессе перегруппировки аллильная группа может претерпевать инверсию. [25]
При относительно малом числе перегруппировок Коупа десять из шестнадцати атомов углерода в бульвалене могут стать узловыми. [26]
Б-11) н вырожденной перегруппировке Коупа, в jo - торой исходные вещества и продукты реакции идентичны. [27]
Следует отметить, что стереоспецифич-ность реакции Коупа выше, чем стереоспецифичность реакции Чугаева, и что отношение выходов сопряженного и несопряженного оле-фина для первой реакции больше ( примерно в 6 раз), чем для второй. [28]
Этот вывод косвенно подтверждается аналогией с перегруппировкой Коупа ( разд. [29]
Очень плодотворно использование в полном синтезе оксипорегруппировки Коупа [ уравнение ( 3) на с. [30]