Cтраница 1
Коупа; см. также Коупа перегруппировка) с последующей ароматизацией 6-членного и замыканием пиррольного циклов. [1]
Коупа перегруппировка I, 223; 2, 533 азиридинов 3, 85 ел. [2]
Коупа можно проводить без выделения аллиларилового или аллилвинило-вого эфира. Аналогично из ортоэфиров карбоновых кислот образуются ( а-алкоксивинил) аллиловые эфиры ( кетенацетали), а из амидацеталей - ( а-аминовинил) аллиловые эфиры ( кетем-аминали), которые в результате реакции Кляйзена перегруппировываются в эфиры или амиды - ненасыщенных карбоновых кислот соответственно. [3]
Коупа в случае простых 1 5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. [4]
Коупа в соединение, эквивалентное самому себе. Интересно, что ЯМР-спектр при 180 С показывает наличие равновесной смеси двух структур. Подобное явление называют валентной таутомерией. Это явление отличается от резонанса, хотя превращения структур происходят за счет электронных сдвигов [462], но в показанных двух структурах положения ядер тоже не одинаковы. О молекулах, проявляющих валентную таутомерию подобно 109 ( в данном случае при 180 С), говорят, что они обладают гибкой, или текучей, структурой. Можно напомнить, что рассмотренный выше цис-1 2-дивинилциклопропан не существует при комнатной температуре, поскольку быстро перегруппировывается в 1 4-циклогептадиен, однако в молекуле 109 ц с-дивинилцикл опропановый фрагмент заморожен в обеих структурах. [5]
Согласно Коупу, образование диода III объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1 2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 - х2 - сдвига гидридного иона в протонированном оксиде II с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4 - карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников ( 1960) было показано, что при сольволизе оксида I муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1 4 ( III) также, два других аномальных продукта - циклооктен - З - ол-1 и циклооктен-4 - ол-1. [6]
Согласно Коупу [63], переходное состояние CIX предпочтительнее, чем СХ, поскольку в последнем объемистый триметиламмониевый ион находится в заслоненной конформации по отношению к метальной группе, что повышает энергетический барьер. [7]
Согласно Коупу, образование диола III объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1 2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 - 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде II с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося Сгкарбо-ниевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников ( 1960) было показано, что при сольволизе оксида I муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1 4 ( III) также два других аномальных продукта - циклооктен - З - ол-1 и циклооктен-4 - ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по GS и Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 % путем 1 5-гидридного сдвига и на 39 % путем 1 3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен - З - ол-1 получается почти полностью в результате 1 5-сдвига ( 94 %) и лишь в небольшой степени ( 6 %) путем 1 3-сдвига гидридного иона. [8]
Элиминирование по Коупу - получение алкенов в результате пиролиза оксида третичного амина; протекает по циклическому согласованному механизму. [9]
Элиминирование по Коупу имеет ограниченное значение для получения транс-циклошженов, содержащих более девяти звеньев в цикла. [10]
Реакции Кневенагеля и Коупа с малоновым эфиром или этилциан-ацетатом ( цель - как в методе 5); разд. [11]
Перегруппировка Кляйзена - Коупа аллилвиниловых эфиров в у 6-непредельные кетоны ( разд. [12]
Перегруппировка Кляйзена - Коупа аллилвиниловых эфиров в у б-непредельные кетоны ( разд. [13]
Почему элиминирование по Коупу называется еии-элиминированием. [14]
Коупа; см. также Коупа перегруппировка) с последующей ароматизацией 6-членного и замыканием пиррольного циклов. [15]