Cтраница 3
Конформации молекул 16, 133 Коупа перегруппировка 398 ел. Коупа реакция 300 Крама правило 262 ел. Ксилол 159 Кумол 144, 370 Курциуса реакция 138 ел. [31]
Коропен, размеры 181, 182 Котарнин как псевдооснование 695 и ел. Коупа перегруппировка 714 - 716 Кратность связи 140 и ел. [32]
Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи ( напр. Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку. [33]
Приведенные результаты показывают, что соотношение изомеров при реакции Чугаева отвечает не числу имеющихся атомов соответствующего вида ( два Н - атома при С-2 и один при С-4), а термодинамической стабильности обоих олефи-нов. При отщеплении по Коупу заслоненное переходное состояние требует перехода в форму ванны, причем в этой форме бугшприт-ное ( нем. [34]
Некоторые [1,3] - сдвиги происходят с изменением связывающего атома мигрирующей группы. Примерами могут служить перегруппировки Кляйзена и Коупа, которые являются [3,3] - процессами. [35]
Эта методика препаративно неудобна, однако она имеет большой теоретический интерес. Аналогично [26] элиминирование N-окисей аминов по Коупу, которое обычно проводят путем пиролиза при температуре 120 - 150, протекает гладко при 25 в безводной смеси ДМСО и ТГФ. [36]
Переходное состояние должно быть почти плоским, следовательно, атомы водорода и кислорода в циклических соединениях должны находиться в г с-положении. Однако заслоненная конформация этих заместителей, по-видимому, не является необходимой в противоположность отщеплению по Коупу. [37]
Сульфоксиды и сульфоны можно превратить в олефины, подвергая кх. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецнфична - происходит ч с-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу ( разд. [38]
Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофлльное замещение ( галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.), элиминирование ( включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилиро-вание и т.п.), конденсация ( алкилирование, армирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки ( Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [39]
Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-эфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофлльное замещение ( галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.), элиминирование ( включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилиро-вание и т.п.), конденсация ( алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки ( Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [40]
В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч с-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [41]
В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим цыс-элиминированием ( соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [42]
Так, в N-окиси 1-диметиламино - 1-метилциклопеитана с самого начала имеется два атома водорода ( по одному у С2 и С5) в заслоненных положениях по отношению к аминогруппе ( ср. N-окиси получается 97 % 1-метилциклопен-тена и лишь 3 % метиленциклопентана. Напротив, в случае аналогичного производного циклогексана ( N-окиси 1-диметил-амино - 1-метилциклогексана) все заместители занимают заторможенные положения ( ср. Коупа, могла бы создаться лишь в том случае, когда цикло-гексановое кольцо перейдет в энергетически неблагоприятную форму ванны ( ср. Однако это, по-видимому, почти не имеет места, а происходит отщепление от метильной группы и образуется лишь 3 % 1-метилциклогексена и 97 % метиленцикло-гексана. По этой же причине в случае окиси-2 - диметиламино-ментола, которая пространственно соответствует ментолу [ ср. [43]
СИГМАТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, некатализируемое внутримолекулярное образование новой а-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрыв существующей а-связи; как правило, при этом происходит перемещение тс-связи. Относятся к перициклическим реакциям. Коупа ( ур-ние 1) обозначают как [3,3] - С. N-1 к С-5, ур-ние 2) - как [5,5] - С. [44]
Исходные N-оксиды аминов (1.42) синтезируют окислением изоиндолинов пероксидом водорода или надкислотами. Термическое разложение N-оксидов проводят в токе азота обычно в вакууме. Как правило, термолиз (1.42) дает трудноразделимую смесь, состоящую из N-замещенного изоиндо-лина, изоиндола и различных количеств полимерного вещества. Изо-индолы выделяют в виде я-комплексов ( 1: 1) либо ( 1: 2) с 1 3 5-тринитробензолом и только в случае N-оксида N-метилизоиндолина получен 2-метилизоиндол. Для N-оксида № ( р-фенетил) изоиндолина более высокий выход изоиндола ( 38 %) по сравнению со стандартной методикой наблюдался при пиролизе его в бутаноле, содержащем гидроксид кали я. Коупа, причем иногда количество N-оксиизоиндблина достигает 44 % теоретического. [45]