Коэффициент - распределение - растворенное вещество
Cтраница 3
 |
Дифференциальная хроматограмма.| Интегральная хроматограмма. [31] |
Другое обстоятельство, которое необходимо учитывать, заключается в том, что объемы дозатора и детектора, а также свободный объем колонки входят в неисправленную величину удерживаемого объема, а следовательно, изменяются с изменением типа хроматографа. Зная количество жидкой фазы в колонке, можно рассчитать удельный удерживаемый объем или коэффициент распределения растворенного вещества между растворителем и газом-носителем, зависящий только от природы пробы, распределяющей системы и температуры. [32]
В исследованном диапазоне свойства растворителя меняются в очень широких пределах. Уже при 200 ата свойства воды и пара на линии насыщения сильно сближаются и соответственно возрастает коэффициент распределения растворенного вещества между паром и водой. [33]
Другое обстоятельство, которое необходимо учитывать, заключается в том, что объемы дозатора и детектора, а также свободный объем колонки входят в неисправленную величину удерживаемого объема, а следовательно, меняются с изменением типа хроматографа. Приняв также во внимание количество жидкой фазы в колонке, можно рассчитать удельный удерживаемый объем или величину коэффициента распределения растворенного вещества между растворителем и газом-носителем, зависящую только от природы пробы, распределяющей системы и температуры. [34]
При высокой температуре ( 360 - 370) полярные свойства жидкой воды настолько ослаблены ( е 11 - 10), что и в водных растворах диссоциация таких электролитов, как Nad или КС1, может быть сильно подавленной, особенно при значительной концентрации раствора. К сожалению, данные по значениям константы диссоциации при высоких температурах воды весьма ограничены и это не позволяет вычислять коэффициент распределения растворенного вещества между фазами растворителя с учетом формы существования соединения в воде. [35]
Особенно сложен процесс разделения тех веществ, коэффициенты распределения которых отличны от нуля и близки по величине; в этих случаях необходимо привлечь технику многоступенчатого фракционирования. По существу, нет принципиальных различий в технике многоступенчатого и одноступенчатого разделения; оба они основаны на разнице в коэффициентах распределения растворенного вещества в двух фазах. Однако следует учесть два фактора, делающие фракционирование наиболее эффективным методом разделения. Во-первых, значительно увеличивается время соприкосновения обеих фаз; во-вторых, в процессе фракционирования обновляются обе фазы. Последнее является отличительной чертой фракционирования по сравнению с исчерпывающей экстракцией; хотя в последнем случае обеспечивается множество контактов между фазами, но обновляется лишь одна фаза. [36]
Гардон иМэйсон [45] вывели уравнение, показывающее, что кривая зависимости логарифма наблюдаемого осмотического давления от времени после некоторого момента переходит в прямую, которую можно экстраполировать к нулевому времени. Истинное значение осмотического давления получается корректировкой этого экстраполированного значения с учетом скоростей переноса растворенного вещества и растворителя сквозь мембрану и коэффициента распределения растворенного вещества между мембраной и растворителем. Все эти поправки могут быть получены из экспериментально определяемых величин. [37]
Теоретически показано [71], что после определенного ( - 1 - 1 5 часа) времени измерения кривая зависимости логарифма осмотического давления от времени представляет собой прямую, которая может быть экстраполирована к нулевому времени измерения. Истинное значение начального осмотического давления вычисляется путем исправления экстраполированного значения с учетом скорости перехода растворенного вещества и растворителя через мембрану и с учетом коэффициента распределения растворенного вещества между мембраной и растворителем. Для этого из экспериментально найденных величин вычисляются различные поправки. [38]
Во многих отношениях программируемый анализ не отличается от хроматографии при постоянных условиях. Удерживание по-прежнему определяется распределением молекул растворенного вещества между двумя хроматографическими фазами, а селективность системы, как и ранее, - разностью между коэффициентами распределения растворенных веществ. Однако, если рабочие условия изменяются, то со временем могут измениться и коэффициенты распределения, что приведет к изменению и удерживания, и селективности. [39]
Другой, не смешивающийся с первым, растворитель ( подвижная фаза) пропускают через колонку. Растворенные вещества, распределяясь между подвижным и неподвижным растворителями, проходят вниз по колонке, образуя полосы, или зоны, скорость перемещения которых меньше, чем подвижного растворителя, и зависит от коэффициента распределения растворенного вещества. [40]
В качестве проверки закона распределения рассмотрим данные для иода, растворенного в воде и четыреххло-ристом углероде. При промежуточных концентрациях коэффициент распределения иода между обеими фазами лежит в пределах этого интервала довольно близких значений. Таким образом, коэффициент распределения растворенного вещества между двумя растворителями остается в этом случае практически постоянным даже при высоких концентрациях. [41]
В некоторых случаях взаимная растворимость двух веществ увеличивается до полного взаимного их смешения, в других случаях растворимость обоих веществ при повышении температуры уменьшается, или одного - уменьшается, а другого - увеличивается. Так, например, с повышением температуры растворимость серного эфира в воде уменьшается, а растворимость воды в эфире увеличивается. В этом случае коэффициент распределения растворенного вещества между водой и эфиром несколько понижается. [42]
Теория, рассмотренная в разд. В, полезна для понимания хро-матографического процесса и предсказания ряда условий разделения. Она не в силах, однако, объяснить хорошо известный факт, что число тарелок р зависит от скорости течения, а также тот факт, что р зависит от коэффициента распределения растворенного вещества между двумя фазами. Трудно принять такую физическую модель, в которой движение жидкости ( или другой подвижной фазы) состоит из серии скачков. В ней предполагается, что жидкость остается в одном слое колонки ( или тарелке) на достаточно долгое время для достижения равновесия с неподвижной фазой, затем мгновенно передвигается в следующую тарелку, : и процесс повторяется сначала. [43]
Метод распределения одного или нескольких растворенных веществ между двумя несмешивающимися растворителями, циркулирующими противотоком, известен уже давно. Полуавтоматическое распределение производится таюим образом, что доля каждого растворенного вещества в любой единице объема в любой оушмент времени отвечает данному члену разложения соответствующего бинома. Если коэффициент распределения растворенного вещества не зависит от его концентрации, то, зная этот коэффициент, относительные объемы фаз и числа переноса, легко можно рассчитать концентрацию в каждой единице объема. [44]
Один из новых приемов, который только начинает развиваться, - многократная многоступенчатая экстракция, так называемое противоточное распределение белков. Оно основано на различии распределения растворенного вещества ( в данном случае - различных белков) между двумя несмешивающимися жидкими фазами. Этот метод применен был Крэгом и другими с большим успехом для очистки множества низкомолекулярных веществ - коферментов, витаминов, антибиотиков, алкалоидов и др. Применительно к белкам вначале казалось, что невозможно будет подобрать пары жидкостей, несмешивающихся друг с другом и вместе с тем хорошо растворяющих белки. Чтобы метод экстракции был эффективен, необходимо коэффициент распределения растворенного вещества между жидкими фазами иметь порядка единицы. [45]
Страницы: 1 2 3 4