Относительный адсорбционный коэффициент
Cтраница 3
Если в описанной выше работе Рейтера и Юнгерса [145] результаты хотя и были очень интересными, однако носили полуколичественный характер, то в последующих работах были применены кинетические уравнения, на основании которых было возможно количественно [ рассчитать как относительные адсорбционные коэффициенты, так и константы скорости реакции. [31]
В отличие от металлических катализаторов, строение здесь заметно и закономерно влияет на скорость реакции. Определены относительные адсорбционные коэффициенты, истинные константы скорости реакции и энергии активации. Подтверждено тета-правило и найдено существование закономерности, связывающей энтальпию с энтропией адсорбции. Приблизительное постоянство энергий активации свидетельствует об одинаковой ориентации молекул разных спиртов при высоких температурах реагирующими атомами к катализатору в согласии с мультиплетной теорией. [32]
Для этого необходимо найти относительные адсорбционные коэффициенты ( методом бинарных смесей, см. выше) и из них - разности теплот адсорбции прибавленного и исходного веществ. [33]
Экспериментальные изотермы адсорбции при высоких температурах ( при которых спирты претерпевают быструю дегидратацию) практически недоступны, и это вызвало необходимость косвенным путем рассчитывать количества, абсорбированные в равновесном состоянии. Борк [31 ] и другие получили из кинетических данных относительные адсорбционные коэффициенты. [34]
Поскольку циклогеисан практически не адсорбируется, скорость в ходе реакции можно рассматривать ак начальную скорость гидрирования смесей циклогексен-анилин различного состава. Исходя из этого, и были рассчитаны относительные адсорбционные коэффициенты, которые, как это видно из таблицы, держатся достаточно постоянными, причем адсорбционный коэффициент у циклогексена в 7 раз больше, чем у анилина. [35]
НТД; А - количество вещества, постуг ающее в реактор за 1 мин. НТД); z2 и z3 - относительные адсорбционные коэффициенты продуктов дегидрогенизации спирта; / - длина слоя катализатора; S - поверхность катализатора, приходящаяся та 1 см длины слоя. [36]
Данное обстоятельство весьма существенно, поскольку нас интересуют в первую очередь именно значительные различия в величинах адсорбционных коэффициентов компонентов данной реакционной системы. Из часто вычисляемых по опытным данным значений относительных адсорбционных коэффициентов, находящихся в пределах одного порядка [482], вытекает, что различие величин теплот адсорбции не превышало бы 2 - 3 ккал / моль для разных компонентов реакции. Последнее было бы удивительно, поскольку соседние места поверхности катализатора по своей адсорбционной способности в отношении одного и того же вещества могут отличаться на значительно большие величины. [37]
Из найденных величин абсолютных адсорбционных коэффициентов следует также, что с увеличением числа метилышх групп возрастает и адсорбция соответствующих соединений. Смитом и Кембэлом [17] из кинетических данных рассчитаны относительные адсорбционные коэффициенты. Из этих расчетов видно, однако, что адсорбция уменьшается с увеличением числа метильных групп. [39]
Определение только относительных адсорбционных коэффициентов хотя и дало возможность Борку утверждать наличие кинетической однородности каталитической поверхности, но провести сравнение полученных величин со значениями адсорбционных коэффициентов, вычисленными из измерений адсорбции, не представляется возможным. Правда, позднее реакционно-кинетический метод был дополнен, но во всех упомянутых работах определялись только относительные адсорбционные коэффициенты. [40]
Если такое соотношение имеется, ему бы противоречил вывод, сделанный нами в предыдущей главе о близости величины Z0 к единице. Однако нам представляется, что в данном случае эффект мог быть кажущимся, в частности потому, что значения относительных адсорбционных коэффициентов в большинстве случаев были одного порядка и не очень сильно отличались от единицы, а значения Лд достигали нескольких десятков тысяч кал / моль. [41]
Для определения ориентации молекул при катализе твердыми поверхностями требуются другие методы. Такими важными методами являются: 1) сравнение химического строения реагирующих молекул и энергий активации и 2) сравнение строения молекул с относительными адсорбционными коэффициентами, находимыми кинетическим методом по понижению скорости реакции вследствие вытеснения молекул реагирующего вещества молекулами прибавленных посторонних веществ или продуктов реакции. [42]
Важными свойствами адсорбционных комплексов каталитически активной поверхности являются их термодинамические свойства [3]: изменение свободной энергии А / 7, энтропии AS и энтальпии ДЯ. Другие физические методы позволяют изучить свойства общей поверхности, а не активных центров, принимающих участие в катализе. Определяя относительные адсорбционные коэффициенты продуктов реакции и их зависимость от температуры, можно рассчитать термодинамические функций АЛ AS и АЯ. [43]
Их значения приведены на схеме рис. 25 под стрелками. Можно видеть, что отношения реактивностей и относительные адсорбционные коэффициенты не изменяются параллельно друг другу, иногда они даже изменяются в противоположных направлениях. [45]
Страницы: 1 2 3 4