Cтраница 2
Стеричеокий коэффициент реакции замещения обычно на 1 - 2 порядка выше стерического коэффициента реакции присоединения. [16]
Этим же обстоятельством, возможно, частично объясняются относительно высокие значения стерических коэффициентов для реакций присоединения радикалов в жидкой фазе при низкой температуре, о чем говорилось выше. [17]
Однако в этом случае в соответствии с величиной предэкспо-ненциального множителя реакция идет со стерическим коэффициентом, равным 1, что маловероятно. [18]
Скорость реакции определяется в этом случае не только тепловым эффектом реакции, но и стерическим коэффициентом. [19]
Для обеих реакций энергия активации равна нулю, для реакции метильного радикала с окисью азота величина стерического коэффициента составляет 10 - 4 [55]; возможно, это значение несколько занижено. Энергия разрыва связи О - Н составляет 48 5 ккал / моль. [20]
Реакция ( 13) должна протекать с очень малым активационным барьером, но вследствие уменьшения энтропии при замыкании цикла - с некоторым стерическим коэффициентом. Энтропия бира-дикала и циклобутадиена неизвестна, поэтому величину стериче-ского коэффициента оценить трудно. [21]
Энергия активации реакции ( 2) равна ее тепловому эффекту, так как обратная реакция идет без энергии активации. Как показано выше, стерический коэффициент этой реакции примерно на порядок больше стерического коэффициента обратной реакции диспропорционирования. [22]
Учет всех возможных реакций обрыва цепи чрезвычайно усложняет определение кинетических констант цепного процесса. Можно предполагать, что стерические коэффициенты реакций ( 12) и ( 15) больше, чем для других реакций, и обрыв цепей определяется главным образом этими реакциями. [23]
Правило Поляни-Семенова и данные об энергиях разрыва связей в углеводородах дают возможность определить энергию активации элементарных реакций с точностью, равной порядку точности кинетических измерений. Гораздо труднее выбрать значения стерических коэффициентов элементарных реакций; в этом случае ошибка может, по-видимому, достигать 2 - 3 порядков. [24]
В реакциях с участием одноименно заряженных ионов помимо преодоления обычного для незаряженных частиц энергетического барьера, для осуществления реакции необходимо преодоление и сил электростатического отталкивания. При реакции между ионами появление стерического коэффициента связано с силами электростатического взаимодействия. [25]
Анализ приведенных значений позволяет заметить тенденцию к уменьшению jVcr по мере возрастания гибкости цепи. Тем не менее, корреляция между Ncr и стерическим коэффициентом невозмущенной макромолекулы о для большого числа полимеров не выполняется ( в частности, непонятно, по какой причине полиди-метилсилоксан, обладающий наибольшей гибкостью макромолекулы, имеет максимальное среди гибкоцепных полимеров значение Ncr. Аналогичный вывод может быть сделан [44] и в отношении корреляции между Ncr и площадью поперечного сечения макромолекулы s0 или мольным объемом структурного элемента цепи длиной 0 25 нм. [26]
Первая стадия приблизительно термонейтральна, активацион-ный барьер в 1 5 - 2 раза выше энергии активации реакций монорадикалов. Энтропия при образовании бирадикала уменьшается, что приводит к малому стерическому коэффициенту. [27]
Такой механизм крекинга, предполагающий развитие цепей через бирадикал, в свете рассмотренного выше кажется невозможным. Высокое значение энергии активации для реакции ( 33) и стерический коэффициент, на четыре порядка больший, чем для реакции ( 32), совершенно неоправданны. [28]
Энергия активации реакции ( 2) равна ее тепловому эффекту, так как обратная реакция идет без энергии активации. Как показано выше, стерический коэффициент этой реакции примерно на порядок больше стерического коэффициента обратной реакции диспропорционирования. [29]
Приближенные данные показывают, что при рекомбинации радикалов энтропия значительно уменьшается, следовательно, стерические коэффициенты этих реакций должны быть значительно меньше единицы. Рекомбинация радикалов в жидкой фазе проходит с существенной энергией активации. В жидкости каждая молекула окружена клеткой из соседних молекул. [30]