Cтраница 3
Таким образом, реакции диспропорционирования идут, как и реакции рекомбинации, с очень малой энергией активации и равной или на один-два порядка меньшей скоростью. Можно предполагать, что энергия активации реакций диспропорционирования несколько выше нуля ( 0 5 - 1 5 ккал / моль), а стерический коэффициент выше, чем для реакций рекомбинации радикалов, так как при диспропорционировании энтропия не уменьшается. Вследствие этого с повышением температуры отношение констант скоростей этих реакций должно возрастать. [31]
Вернувшись к данным табл. 14, необходимо отметить, что стерические коэффициенты для реакции рекомбинации весьма сложных радикалов в жидкости имеют относительно высокие значения: - 1 в случае рекомбинации три-трет-бутилфеноксильных радикалов; - 10 - 4 в случае трифенилметильных и - 10 - 3 для полистирольных радикалов. По-видимому, такие высокие значения связаны с проявлением клеточного эффекта; продолжительность столкновения частиц в жидкости примерно в 100 раз больше, чем в газовой фазе. При этом стерический коэффициент должен снижаться, так как возрастает возможность взаимной ориентировки радикалов при столкновении. [32]
Как видим, вопрос о том, протекает ли реакция непосредственно по стехиометрическому уравнению или же по цепному механизму, решается просто. Однако такое простое решение возможно лишь в тех случаях, когда цепь состоит из бимолекулярных элементарных стадий, являющихся реакциями замещения радикалов молекулами. Предэкспоненциальные множители констант скоростей этих реакций мало различаются. В-иных случаях следует принимать во внимание и стерические сопротивления. В большой степени это относится к реакция 1 присоединения атомов или радикалов по месту двойной связи. Наиболее медленно идущей реакцией может оказаться реакция присоединения по месту двойной связи не вследствие высокой энергии активации, а вследствие малого стерического коэффициента. [33]