Cтраница 2
Важные сведения о межмолекулярных и межатомных потенциалах можно получить из экспериментальных данных, описывающих макроскопические свойства газов, а именно из вириаль-ных коэффициентов, вязкости, диффузии и данных по рассеянию молекулярных пучков; в равной степени, зная потенциалы, можно в принципе рассчитать все эти свойства. Правда, последнее для газов сделать значительно труднее, чем для кристалла, но, по-видимому, не сложнее, чем для жидкости. [16]
Выбирая материал для Приложения, автор руководствовался нежеланием дублировать те справочные данные по удерживанию сорбатов, коэффициентам чувствительности детекторов, а также по термодинамическим функциям сорбции и смешанным вириаль-ным коэффициентам, сводки которых имеются в справочниках и монографиях. Представлялось целесообразным привести лишь небольшое число данных по удерживанию сорбатов ( которые могут быть полезны для многих ориентировочных расчетов), зато дать более обширную сводку имеющихся в литературе констант уравнения Роршнайдера, свойств различных неподвижных жидкостей, а также таблицы для взаимного пересчета линейных и логарифмических индексов удерживания, определения, различных видов фактора градиента давления и некоторые другие справочные и вспомогательные данные. [17]
Праузниц и Бенсон ( Prausnitz, Benson, 1959) также использовали данные, полученные ими по растворимости ряда веществ ( i - C8H18, CeH5CH3, ге - С10Н22, CC14) в газах ( Н2, N2, С02) при разных температурах и давлениях 20 - 90 am для подсчета вириаль-ных коэффициентов и получения сведений о взаимодействии между разнородными молекулами. [18]
Если известен состав смеси и вириаль-ные коэффициенты отдельных компонентов, то может быть рассчитан вириальный коэффициент взаимодействия ( как рассматривалось в разд. [19]
Амдер и Мейсон [542] вычислили значения второго вириального коэффициента N2 для интервала 1000 - 15 000 К. На основании экспериментальных данных по второму вириаль-ному коэффициенту Холборн и Отто [2103] вычислили силовые постоянные межмолекулярного потенциала Леннарда-Джонса: г / k 95 9 К и Ь0 64 42 см3 / моль. [20]
Все данные относятся к гомогенной системе, газообразной или жидкой. Значение Су при критической температуре, рассчитанное из вириаль-ных коэффициентов, проходит через невысокий плавный максимум, значения же, полученные опытным путем, проходят через значительно более крутой максимум, напоминающий Х - точку для твердых тел. [21]
Данные о равновесии были получены в рециркуляционном перегонном аппарате для системы тетрахло-рид углерода хлороформ при 40 С. Известны состав, давление пара, полное давление, вторые вириаль-ные коэффициенты и молярные объемы жидкости. [22]
Из этих данных автор определил второй, третий и четвертый вириаль-ные коэффициенты и провел сравнение с вириальными коэффициентами, рассчитанными на основании различных межмолекулярных потенциалов аргона. Наилучшее согласие получено для потенциала ехр-6, где отталкивание представлено экспоненциальной функцией, а притяжение, как и в потенциале Леннарда-Джонса, - шестой степенью. Однако имеется удовлетворительное согласие и для потенциала Леннарда-Джонса. [23]
Наиболее общими являются методы, основанные на использовании уравнения состояния с вириаль-ными коэффициентами и определении псевдокритических констант. Правила определения параметров потенциалов взаимодействия, необходимых, для первого метода даны в табл. VI. [24]
Для равновесия жидкость - пар в водных системах характерна неидеальность обеих фаз. Для учета неидеальности применяют различные методы, использующие данные о двух вириаль-ных коэффициентах компонентов и бинарных смесей. [25]
Этот метод может быть обобщен на случай включения зависящих от ориентации членов, квантовых эффектов, смесей молекул, однако подробные расчеты до настоящего времени не были выполнены. Мак-Квари и Левин [ 151 а ] выполнили расчеты второго и третьего вириаль-ных коэффициентов применительно к системе неполярных аксиальных молекул. [26]
Как было иоказа-но ранее [13], заметная дисперсия скорости распространения звука в газообразном метане при частоте 700 кГц имеет место уже при давлениях ниже 30 бар. Для того чтобы выполнить надежно интерполяцию в интервале давлений 0 01 - 30 бар, были привлечены данные по второму вириаль-ному коэффициенту, приведенные в [11], и данные по Р - F - Г - зависи-мостн в области низких давлений. [27]
Хорошим называется растворитель, характеризующийся большими абсолютными величинами Д м, сильным понижением давления пара, большими значениями осмотического давления ц второго вирнального коэффициента. Плохим является растворитель, при взаимодействии которого с полимером наблюдаются малые величины Д) Л1, небольшое понижение давления пара, малые значения осмотического давления и отрицательные значения вторых вириаль-ных коэффициентов. [28]
Члены правой части уравнения разделяются на две группы; те, которые содержат множитель V %, представляют собой эффект Пойнтинга. Они все, кроме первого, исчезают, если добавляемый газ является идеальным. Вторая группа - это члены с вириаль-ными коэффициентами 512, Сц2, imi соответственно представляющими собой взаимодействие в газовой фазе одной молекулы твердого вещества с одной, двумя и тремя молекулами газа. Более высокие вириальные коэффициенты обычно положительны. [29]
Более интересной задачей, чем модельное описание, является исследование поведения параметров модели при ее усложнении. Начнем с самой простой модели - - жестких упругих сфер, для которой используем данные по второму вириаль-ному коэффициенту и вязкости. Конечно, эта модель безнадежна до тех пор, пока приведенная температура не соответствует положительному значению В и вклад в В, обусловленный силами притяжения, не является малым. Единственными веществами, способными обеспечить какой-то шанс на успех модели жестких сфер, являются гелий и неон. При 0 С диаметр жесткой сферы гелия, рассчитанный из данных по В, равен 2 11 А, а из данных по вязкости 2 18 А, что представляется удовлетворительным согласием. При 800 С диаметр сферы, определенный из В, равен 1 937 А, а из т ] 1 936 А. В этом случае получается очень хорошее согласие, но не со значениями, полученными при 0 С. [30]