Орбитальный коэффициент

Cтраница 2

Взаимная поляризуемость атомов ягг в и поляризуемость связь - атом п 1 гт могут быть определены простыми выражениями, включающими орбитальные коэффициенты. [16]

Приведенные выше выражения для / к и Лк соответствуют процедуре самосогласования МО, хотя и могут быть получены с помощью хюккелевских орбитальных коэффициентов. [17]

Орбитальные коэффициенты для концевых атомов 1 3-диполей ( в единицах ( с / ДВ2 / 15. текст. [18]

Чтобы на основании приближения граничных орбиталей выяснить предпочтительный способ взаимной ориентации реагент ОБ в 1 3-диполярном циклоприсоедннении, необходимо, кроме энергии граничных орбиталвй, знать еще и орбитальные коэффициенты на концевых атомах 1 3-диполя и диполярофила. Форма 71-орбиталей замещенных алкенов, которые в реакции 1 3-диполярного циклоприсоедннения выступагот в роли диполярофилов, уже обсуждалась в разд. [19]

С-атоме, по которому осуществляется атака; / YC - расстояние между С-атомом и нуклео-филом ( так как расстояние между нуклеофилом и уходящей группой существенно больше, их кулоновским взаимодействием можно пренебречь); CY - орбитальный коэффициент высшей занятой орбитали нуклеофила на атоме, образующем связь; Сс - орбитальный коэффициент разрыхляющей а - орбитали на атоме углерода; Др - изменение резонансного интеграла; Е - Ее - разность энергии несвязывающей орбитали нуклеофила и разрыхляющей орбитали С - Х - связи. [20]

Для того чтобы оценить тот путь, каким молекулярно-орбитальная теория получает информацию о стабильности молекул и валентности, поучительно рассмотреть анализ парных засоленностей для молекулы Н20, проведенный Малликеном [911] на основе вычисленных Эллисоном и Шаллом орбитальных коэффициентов. [21]

Если Z NO2 или CN ( см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара - или мясо-положение. Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в мясо-ст-комплексе легко происходит отщепление Z ( при наличии активирующих групп, например, NO2 в орто - или лора-положении), так как NO2 -, CN - и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами ( хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от ла / а-ст-комплекса, относится к исключительно плохим уходящим группам. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пара-положение, но затем от ияро-ст-комплекса будет отщепляться не Н -, а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. [23]

Если Z NO2 или CN ( см. приведенную выше диаграмму), тов принципе нуклеофил может атаковать пара - или ыисо-положения. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пора-положение, но затем от napa-a - комплекса будет отщепляться не Н, а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. [24]

Потенциалы ионизации, связанные с тг - ВЗМО. [25]

Таким же образом можно предсказать, что атака осуществляется по месту с наибольшим коэффициентом ВЗМО. Например, из рис. 2.7 очевидно, что ВЗМО пиррола имеет наибольший орбитальный коэффициент в положениях 2 и 5; следовательно, элек-трофильная атака должна идти преимущественно по этим положениям. [26]

Этн результаты, во-первых, хорошо согласуются с opmo-nqpa - ориеитирующим эффектом таких ( Л /) - заместителей. Однако следует еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вывода о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как бьшо сказано в главе 2, направлеине реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме. В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулоновскин член. Существуют реакции, в которых основную роль играет основную роль играет один нз них. [27]

С помощью энергий резонанса были рассчитаны также значения б для гетероциклических атомов азота. Пользуясь теорией возмущений первого порядка, легко показать, исходя из орбитальных коэффициентов для бензола, приведенных в разд. [28]

Поскольку хгг - центроид орбитали г, а А ь - центроид связи г - s и поскольку для обычных 2 / 7-орбиталей эти центроиды располагаются на атоме и в точке посредине связи, расчеты на основе неортогонального базиса можно осуществить прямым путем. Однако обычно подобные допущения делают при расчете кван-товомеханического момента перехода из орбитальных коэффициентов, которые соответствуют ортогонализованному базису атомных орбиталей. Так как эти орбитали не являются ни локализованными, ни центросимметричными, для такого предположения нет никакого реального оправдания. [29]

Эти результаты, во-первых, хорошо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких ( АО-заместителей. Однако следует еще раз подчеркнуть, что на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные выводы о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме. В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. [30]

Страницы: 1 2 3