Cтраница 4
Реакция ак-рилонитрпла с алифатическими аминами идет количественно без щелочных агентов. Навеску амина обрабатывают избытком акрилонитрила, избыток последнего определяют при помощи газовой хроматографии. Таким образом количественно были определены первичные и вторичные аминогруппы в алифатических моно - и диаминах, некоторых гетероциклических аминах и этаноламинах. [46]
В присутствии NaHCOs при умеренных температурах первичные амины, а также пространственно незатрудненные вторичные амины количественно реагируют с избытком 2 4-динитрофторбен-зола ( ДНФБ), образуя соответственно вторичные и третичные ди-нитрофениламины. Продукты этой реакции легко выделять из непрореагировавшего реагента путем его гидролиза и экстракции в форме раствора натриевой соли 2 4-динитрофенола. Условия, благоприятствующие количественному превращению первичных и вторичных аминогрупп в эти производные, установили в процессе исследований, связанных с применением ДНФБ в определении аминокислот спектрофотометрически [107] еще до использования в практике меченого аналога этого реагента. [47]
В присутствии NaHCO3 при умеренных температурах первичные амины, а также пространственно незатрудненные вторичные амины количественно реагируют с избытком 2 4-динитрофторбен-зола ( ДНФБ), образуя соответственно вторичные и третичные ди-нитрофениламины. Продукты этой реакции легко выделять из непрореагировавшего реагента путем его гидролиза и экстракции в форме раствора натриевой соли 2 4-динитрофенола. Условия, благоприятствующие количественному превращению первичных и вторичных аминогрупп в эти производные, установили в процессе исследований, связанных с применением ДНФБ в определении аминокислот спектрофотометрически [107] еще до использования в практике меченого аналога этого реагента. [48]
Некоторые данные по набухаемости ионитов различного типа в органических жидкостях ( этанол, глицерин, ацетон, ледяная уксусная кислота, бензин, гликолевый эфир, пиридин) по сравнению с водой приведены в более подробно описанной работе Бодамера и Кунина. Набухаемость определяли при обычной температуре для сульфокислотных и карбоксильных смол полимеризационного и конденсационного типов. Были также исследованы различные аниониты, содержащие как первичные и вторичные аминогруппы, так и активные группы типа четвертичных оснований. [49]
В зависимости от константы ионизации этих функциональных групп ионообменные материалы могут быть сильными, средними или слабыми электролитами. В технологии водоподготовки преимущественно применяют в качестве катиопообменников сильнокислотные смолы, содержащие сульфогруппы, и слабокислотные смолы, содержащие карбоксильные группы. В качестве анионообменников наибольшее распространение получили сильноосновные смолы, содержащие четвертичные аммониевые основания или третичные аминогруппы, и слабоосновные смолы, функциональными группами которых являются первичные и вторичные аминогруппы. [50]
Полная обменная емкость промышленных образцов колеблется в пределах от 1 до 3 моль кислоты на 1 л сорбента. Динамическая емкость, зависящая от скорости подачи сырья и наличия примесей, обычно составляет 40 - 70 % от этого значения. Однако задача осложняется, если требуется извлекать кислоту из растворов, содержащих формальдегид. Так, многие аниониты слабо - и промежуточноосновного типов, в состав которых входят первичные и вторичные аминогруппы, реагируют с формальдегидом. Даже при отсутствии видимых признаков химической реакции ( вспенивание, разогрев) следствием специфического воздействия формальдегида является довольно быстрое разрушение гранул. Этот процесс существенно ускоряется при повышении температуры, что необходимо при работе с растворами, не содержащими метанола. [51]
С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов ( ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы: Nj-Ph-X-Ph-Ns, ( где X: -, С0, О, S, CH2, SO2, NH-CO, CHCH-CO-CHCH, O-Ph-O) методами тонкослойной хроматографии, УФ -, ИК - и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера. Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризация и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [52]
Справедливость этой схемы подтверждается результатами ИК-спектроскопии. Спектр ТИГБ обнаруживает интенсивные полосы поглощения при 1696 и 1642 см-1, в соответствии с результатами работы [510], отнесенные к валентным колебаниям карбонильной группы в биуретовой структуре. Очень интенсив-ная полоса при 2280 см-1 и полоса средней интенсивности при 1354 см-1, обнаруживаемая также в спектре исходного диизо-цианата, относятся к асимметричным и симметричным колебаниям группы OCN. Выявлены также полосы в области 3487, 3390 и 3290 см-1, отвечающие свободной HN-группе и HN-группе, участвующей в образовании водородных связей. БАГМ характеризуется поглощением, отвечающим наличию карбамидной группы; поглощение при 1630 и 1578 см 1 соответствует амид-ным полосам. В той же области спектра 1650 - 1590 см-1 проявляют себя деформационные колебания первичных аминогрупп, дающие менее интенсивное поглощение, маскируемое амидными полосами. Широкая полоса с максимумом при 3340 см 1 является результатом наложения поглощения, обусловленного валентными колебаниями первичных и вторичных аминогрупп. Показательно, что поглощение в области 2280 см -, отвечающее изоцианатным группам, в молекуле БАГМ отсутствует. [53]