Cтраница 3
В случае первичного или вторичного амина электрофильная атака может быть направлена скорее по атому азота аминогруппы, чем по углероду кольца, если реакцию проводить в очень слабокислых или нейтральных растворах. [31]
Донорными атомами, которые в хелате чаще всего соседствуют с пептидным азотом, являются атомы азота аминогруппы или пептидные атомы азота на конце с МН2 - группой, а также пептидный азот, пептидный кислород, карбоксильный кислород, атом азота гистидина ( имид-азольный) или атом серы метионина ( тиоэфирный) на конце с СОО-группой. [32]
При действии кислоты на раствор соли основного красителя происходит присоединение протона на неподеленную пару электронов атома азота аминогруппы, что приводит к повышению цвета раствора. [33]
Cu ( His) ] и Cu ( His) 2 главным образом осуществляется по атомам азота аминогруппы и имидазольного кольца. Участие атома азота аминогруппы в области рН от 5 до 11 подтверждается данными ИК-спектров упомянутого выше типа [32], а прямым доказательством связывания меди имидазольной группой является парамагнитное уширение сигнала ЯМР протонов С2: Н и С4: Н имидазольного кольца. Константы образования [115], энтальпии образования [105, 116] и разложение с помощью Н2О2 комплексов Cu ( II) с гистиди-ном очень похожи на те же величины для комплексов Си ( II) с гистамином, образующихся в таких же условиях. Гистамин не имеет карбоксильной группы, так что металл должен связываться с атомами азота аминогруппы и имидазольного кольца. Эти заключения подтверждаются рентгеноструктурными данными. [34]
Иной тип структурной формулы имеют только так называемые иминокислоты - пролин и оксипролин, у которых атом азота аминогруппы включен в пирролидпновое кольцо. Но и они должны рассматриваться как а-аминокислоты. [35]
С первичными ли вторичными аминами соли диазония сочетаются в нейтральной или очень слабокислой среде преимущественно по атому азота аминогруппы, являющемуся центром наибольшей электронной плотности. [36]
Ряд методов подтверждает существование в растворах металлов с пептидами пятичленных хелатных колец, в которых донорами являются атомы азота аминогрупп и пептидные атомы кислорода. При добавлении ионов Cd2 к раствору один сигнал сдвигается сильнее, чем другой. Это доказывает, что первоначальные места хелатообразования для Cd2 и Си2 одни и те же. До сих пор эксперимент лишь идентифицировал протоны, которым соответствуют определенные частоты в спектрах ЯМР, при этом предполагалось, что донорные группы известны. Распространяя эти подходы на комплексы Cd ( II) с аминокислотами и пептидами с боковыми цепями, можно дать расшифровку, которая не зависит от этого предположения. [37]
Стадия, лимитирующая суммарную скорость реакции - образование промежуточного продукта, который получается внедрением неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел углерода карбоксильной группы. Электронодонор-ные заместители в ароматическом кольце амина увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают скорость ацилирования - константа реакции, р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак. [38]
Стадия, лимитирующая суммарную скорость реакции - образование промежуточного продукта, который получается внедрением неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел углерода карбоксильной группы. Электронодонор-ные заместители в ароматическом кольце амина увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают скорость ацилирования - константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак. [39]
Первый этап реакции, которая приводит к получению водных растворов пропиточных смол, представляет собой присоединение формальдегида к атому азота аминогруппы. При этом реакция, протекающая при 65 - 95 С, начинается с образования аниона меламина, к которому присоединяется формальдегид. Затем это соединение нейтрализуется протоном из водной реакционной среды, в результате чего образуется метилолмеламин, так называемый предконденсат. [40]
НМ-7 таутомер преобладает в 2 5 раза, ложно вследствие внутримолекулярной водородной связи ду атомом водорода NH-группы и атомом азота аминогруппы С-6. [41]
Метод синтеза 2-замещенных индолов ( табл. 4.4, пример 3) основан на замыкании цикла при нуклеофильной атаке атомом азота аминогруппы карбонильной функции. Аминосоединение обычно не выделяют, а генерируют in situ при восстановлении. [42]
Свойства аминотиолов, как и следовало ожидать, зависят от взаимного расположения аминогруппы и сульфгидрильной группы, характера заместителей у атома азота аминогруппы, а также от степени разветвленное углеродной цепи и наличия в ней других заместителей. [43]
Пиридиновый и пуриновый циклы пространственно сближены и, по-видимому, находятся на близких к параллельным плоскостях, что облегчает взаимодействие между атомами азота аминогруппы и других гетероциклов, возможно, за счет водородных связей, с активными центрами ферментного белка. О возможности внутримолекулярного взаимодействия пиридиновой и адениновой части в молекуле НАД получены некоторые данные электронных спектров [254], ПМР-спектров [255] и спектров флуоресценции [256], из которых следует, что НАД в водном растворе находится в свернутой конформации. [44]
ЭСКП для иона переходного металла, связанного с имидазольным атомом азота, меньше, чем ЭСКП для иона, связанного с атомом азота аминогруппы, но при этом в случае имидазола ион металла не так жестко конкурирует с протоном за электронную пару азота. В случае самого гистидина равновесие между имидазолом и аминогруппами как донорами создает интересную проблему в координационной химии. [45]